全球能源需求的增加提高了對(duì)高性能、低成本和可持續(xù)的能源存儲(chǔ)技術(shù)的要求。雖然可充電鋰離子電池是當(dāng)前的市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者，但需要使用新穎的加工技術(shù)創(chuàng)造的新型電池材料才能達(dá)到新的性能基準(zhǔn)。
氧化鈮（Nb2O5）是鋰離子電池的負(fù)極材料，因?yàn)樗哂胸S富的氧化還原化學(xué)狀態(tài)（Nb5+至Nb1+）、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及許多亞穩(wěn)和穩(wěn)定的多態(tài)。與商用石墨電極（<0.3 V）相比，Nb2O5（~1.7 V與Li/Li+）的嵌鋰電位較高，析鋰以及電解液分解的可能較低，因此更安全。然而，其Li+擴(kuò)散緩慢、導(dǎo)電系數(shù)差（~3×10-6 S cm?1）和容量低阻礙了Nb2O5電極的應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，將工作重點(diǎn)放在開發(fā)納米結(jié)構(gòu)和/或添加導(dǎo)電材料（例如石墨烯和碳涂層）來(lái)提高電荷存儲(chǔ)和輸運(yùn)性能。
提高Nb2O5電極性能的另一種策略是優(yōu)化鋰離子插層的晶體結(jié)構(gòu)。Nb2O5至少有12種不同的多態(tài)。以前作為鋰離子電池負(fù)極研究的Nb2O5包括擬六方晶系（TT-Nb2O5）、正交（T-Nb2O5）和單斜（B-、M-和H-Nb2O5）。研究最多的T-Nb2O5電極的平均容量約為170 mAh g?1，而單斜結(jié)構(gòu)的容量更高，為227 mAh g-1，超過(guò)了基于Li2Nb2O5的202 mAh g?1的理論容量（每Nb一個(gè)電子氧化還原）。
目前，合成新型插層金屬氧化物電極材料的策略包括傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)陶瓷加工、水熱/溶劑熱處理和離子熱處理。然而，通過(guò)這種方法不容易獲得具有獨(dú)特屬性的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。最近對(duì)其他過(guò)渡金屬氧化物的研究表明，電化學(xué)循環(huán)可能為獲得新的結(jié)構(gòu)和框架提供新的合成途徑。
近日，美國(guó)博伊西州立大學(xué)熊輝教授和加州大學(xué)圣地亞哥分校Shyue Ping Ong合作在Nature Materials上發(fā)表最新研究成果，Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries，探究氧化鈮負(fù)極的電化學(xué)誘導(dǎo)非晶-巖鹽相變過(guò)程。
在這里，作者報(bào)告了納米結(jié)構(gòu)Nb2O5在進(jìn)行Li+循環(huán)時(shí)電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的非晶到晶相（amorphous- to-crystalline，a-c）轉(zhuǎn)換，并演示了插入三個(gè)鋰的Nb2O5（每個(gè)Nb原子進(jìn)行1.5個(gè)電子轉(zhuǎn)移）。非晶Nb2O5（a-Nb2O5）在電極循環(huán)到0.5 V vs Li/Li+的電位時(shí)自發(fā)轉(zhuǎn)化為巖鹽結(jié)構(gòu)（RS-Nb2O5），透射電子顯微鏡（TEM）和同步輻射X射線衍射確定了這一點(diǎn)。密度泛函理論（DFT）的計(jì)算表明，RS-Nb2O5表現(xiàn)出異常高的Li+存儲(chǔ)容量和低Li+擴(kuò)散能壘。
X射線光電子光譜（XPS）和X射線吸收譜（XAS）的結(jié)果表明，RS-Nb2O5的高容量與其超越了Nb5+/Nb4+氧化還原有關(guān)。此外，與非晶對(duì)應(yīng)物相比，RS結(jié)構(gòu)受益于Li+擴(kuò)散率和電導(dǎo)率的提高。
該電極在20 mA g?1電流下，容量為269 mAh g?1，并在1 A g?1的高倍率下保持191 mAh g?1的容量。它表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mA g?1下，400個(gè)循環(huán)后，容量為225 mAh g?1，庫(kù)侖效率為99.93%。
該工作表明，通過(guò)電化學(xué)循環(huán)誘導(dǎo)非晶態(tài)納米材料結(jié)晶，是制備高性能金屬氧化物電極材料的一個(gè)有前途的途徑。
圖2. NCNO的電壓曲線和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程的差分容量圖
圖3. 不同電化學(xué)循環(huán)階段NCNO樣品的SAED和高分辨率TEM圖像；循環(huán)NCNO樣品的掠入射X射線衍射以及不同放電狀態(tài)下的樣品的Nb K邊EXAFS
圖4. RS-Nb2O5中Nb氧化態(tài)的表征，Perdew-Burke-Ernzerhof計(jì)算的復(fù)合相圖以及LixNb2O5的電壓曲線
圖5. RS-Nb2O5和a-Nb2O5的電化學(xué)性能，并計(jì)算RS-Li3Nb2O5的遷移能壘
圖6. RS-Nb2O5和a-Nb2O5樣品的電導(dǎo)率表征
Barnes, P., Zuo, Y., Dixon, K. et al. Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries. Nat. Mater. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01242-0
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