傳統(tǒng)的熱處理系統(tǒng)，通常具有低的爬坡/冷卻速率特點，這將導致陡峭的熱梯度，從而產生低效、不均勻的反應條件，進而使得納米顆粒聚集。
在此，來自美國馬里蘭大學的胡良兵等研究者，展示了一種基于新興熱沖擊技術 的新型高溫反應器設計 的連續(xù)飛越式材料合成方法 。相關論文以題為“Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts”于2021年05月21日發(fā)表在Nano Letters上。 1. 研究表明，通過面對兩張?zhí)技堉g的小距離 (1-3毫米)，可以達到均勻以及在50毫秒內超高溫度高達3200k ，整個過程只需施加15v電壓 。原料可以通過該裝置連續(xù)不斷地輸入，使最終產品能夠迅速收集。
2. 作為概念驗證演示，研究者通過這個反應器在約1400k下合成 了固定在炭黑上的Pt納米催化 (約4nm)。此外，研究者發(fā)現(xiàn)它對甲醇氧化反應具有良好的電催化活性。 納米材料，如合金、金屬氧化物和無機化合物等具有狹窄的粒徑分布和獨特的物理化學性質，在催化、能量存儲和光電子器件等領域引起了廣泛的研究興趣。然而，傳統(tǒng)的合成路線普遍存在燒結時間長、能耗高、工藝復雜、反應條件臨界等問題。
與此同時，熱處理是利用鹽的前驅體實現(xiàn)金屬納米催化劑的重要途徑，但在長時間的加熱過程中，顆粒容易聚集。傳統(tǒng)的馬弗爐和管式爐具有對流加熱，可以把熱量從加熱的地幔轉移到反應物前體。然而，較低的爬坡和冷卻速率(一般小于100 K min-1 )往往會導致大塊反應物的熱梯度較大，從而導致反應條件不均勻。這是納米材料合成過程中經(jīng)常遇到的問題，尤其是在尺寸增大的時候，由于納米粒子在高溫和長時間的反應 下具有較大的表面能 ，容易聚集成寬尺寸分布的粒子 。近年來，人們提出了熱沖擊技術，用于克服傳統(tǒng)方法的低爬坡/冷卻速率的限制，然而，使用這種熱沖擊技術 實現(xiàn)連續(xù)的、按比例放大的納米顆粒合成 仍然具有挑戰(zhàn)性 ，因為通常這種方法在合成中不是連續(xù)的，而且依賴于導電薄膜材料。 在此，研究者展示了一種連續(xù)飛躍通過高溫反應器(高達約3200 K)，以此來合成負載納米顆粒 。該方法不僅適用于粉體材料的高溫合成，而且可以實現(xiàn)納米顆粒的連續(xù)合成。
圖1. 在重力和載氣氣體的作用下，原料(前驅體負載的炭黑(CB)粉末)在兩個焦耳加熱的碳片之間快速向下流動的 高溫反應器示意圖 該反應器的特點是設計簡單，兩個面對面的碳紙薄膜隔著一個小距離(1-3毫米)，可以通過焦耳加熱產生超高溫度。通過在重力和載氣作用下在這些加熱片和碳上流動金屬鹽前體，高溫迅速將這些原材料分解成固定在碳基上的金屬納米顆粒。這樣，就可以在大范圍內連續(xù)生產均相納米催化劑 ，如圖1所示。其次，該反應器反應空間大，溫度分布均勻，可控，連續(xù)加熱，使不同的前體超快速分解為一個通用過程。 作為概念論證，研究者在1400 K的溫度下，通過這個連續(xù)飛行的高溫反應器，合成了錨定在炭黑上的鉑納米粒子。使用甲醇氧化來評價所得到的鉑納米顆粒(約4納米大小)作為陽極催化劑，研究者觀察到了優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。 圖2a顯示了高溫下工作的反應器的光學照片。通過一個高速攝像機以每秒4000幀的速度記錄了反應堆的空間溫度分布，這使研究者能夠根據(jù)色比高溫測量技術估計溫度約為2300 K。通過改變施加在兩塊碳片上的電壓，研究者證明了在焦耳加熱過程中，反應器可以達到1100-3200 K的溫度(圖2b)，這表明隨著輸入電流的增加 ，光發(fā)射增加 。當切斷電源后，反應溫度在25ms內降至1500k 。據(jù)此，研究者計算出加熱和冷卻速率高達104 K s-1 。圖2c顯示了在3200k時反應器記錄的溫度與時間曲線。 如圖2d-f等所示，為進一步檢測反應器的溫度和循環(huán)性能，研究者在反應器側面使用光纖捕獲熱輻射光譜。圖2d顯示了一個典型的時間控制的反應器大約1s的軌跡，其中反應器的工作過程可以清楚地分為三個階段：快速的溫度爬升步驟，短暫且穩(wěn)定的溫度保持過程和瞬時冷卻過程。此外，碳紙熱輻射源 可連續(xù)工作60分鐘而不發(fā)生任何降解 ，表明其在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性 (圖2e)。反應器的循環(huán)性能如圖2f所示，其中發(fā)光曲線保持相同的形狀，表明反應器在600次循環(huán)后仍具有良好的穩(wěn)定性 。 圖3. 碳紙作為反應堆熱輻射的主要組成部分的穩(wěn)定性和結構性能 此外，研究者進一步在飛越式高溫反應器中對尺寸為67 mm×7 mm×0.17 mm的碳紙進行了表征。通過紅外輻射(IR)攝像機監(jiān)測了空氣中電流脈沖(低溫)下碳紙的溫度分布(圖3a)。從碳紙中獲得的溫度從室溫上升到約570 K，其中熱量有效地分布在整個碳紙上。這些結果表明，碳紙作為反應器的主成分 是一種高效的熱輻射源 ，有助于促進材料合成的化學反應 。 研究者還通過拉伸測試測試了碳紙的力學性能，以評估其可靠性(圖3b)。碳紙在拉伸破壞前的應力-應變曲線呈現(xiàn)線性變形行為 。與塑料相比，反應器熱源的強度足以通過高溫合成納米材料(圖3c)。圖3d,e中所示的碳紙 在加熱到3000 K以上10分鐘前后的光學照片表明，碳紙 在加熱到3000 K以上10分鐘后可以保持形狀和彎曲性 研究者利用掃描電鏡(SEM)對碳紙的穩(wěn)定性進行研究表明，如圖3f所示，原始碳纖維紙是由直徑為6-9 μm的碳纖維纏繞而成。相互連接的碳纖維提供了一個導電網(wǎng)絡，促進了整個材料的電子傳遞和熱傳導，這對于實現(xiàn)快速加熱/冷卻速率和小溫度梯度的均勻溫度分布是至關重要的。高倍掃描電鏡成像顯示這些碳纖維的表面由溝壑和溝槽組成。在焦耳加熱到3000 K以上后，再次用掃描電鏡對碳紙的形貌進行了檢測。與原始形貌相比，碳纖維沒有明顯的結構變化 (圖3g)，說明碳纖維和碳紙作為高溫熱源整體穩(wěn)定性良好 。 用自制的高溫反應器對炭黑錨定Pt納米粒子的連續(xù)飛越合成 圖4. 用自制的高溫反應器對炭黑錨定Pt納米粒子的連續(xù)飛越合成 為了解這種連續(xù)飛越式高溫反應器的實用性，研究者演示了在高溫條件下制備固定在炭黑上的鉑納米粒子。圖4a為商品炭黑，炭黑由大量球形顆粒組成(圖4b)。與Pt鹽溶液混合后再進行冷凍干燥，Pt鹽-炭黑前驅體的形貌保持了炭黑的原始形貌 ，沒有明顯的變化 (圖4c)。通過調節(jié)輸入電流，將反應器的工作溫度設置為1400k(圖4d)。反應物在重力和載氣氣體的作用下通過高溫反應器(圖4d)，反應產物很容易從出口收集(圖4e)。 研究者使用SEM(圖4f)研究了固定在炭黑(Pt NP/C)上的鉑納米顆粒的形貌(圖4f)，其中產物由大量約40 nm大小的球形顆粒組成，主要對應于炭黑，而沒有觀察到鉑納米粒子。然而，透射電鏡(TEM)圖像顯示，在炭黑襯底上均勻分散的Pt納米顆粒(圖4g)，其平均尺寸約為4nm(圖4h)。圖4i中的高分辨率TEM圖像顯示出晶格條紋間距約為0.23 nm，對應于立方Pt (JCPDS No. 87-0646)的(111)面。以上結果表明，該超小型高溫反應器 能夠高效連續(xù)地合成超小型納米材料 。 如圖5所示，研究者進一步測試了通過飛越法合成的Pt NP/C的電催化性能。Pt NP/C具有與商用Pt/C相似的典型循環(huán)伏安曲線(圖5a)，在0.05~0.4 V的電位范圍內有一個氫低電位沉積(Hupd)峰 ，在0.7~1.1 V的電位區(qū)域有一個OH吸附峰 。值得注意的是，在相同的0.1 M HClO4 +0.1 M甲醇電解質中測試時，Pt NP/C的甲醇氧化反應 (MOR)活性和穩(wěn)定性明顯高于商品Pt/C ，如圖5b所示。Pt NP/C的起始電位為0.35 V，比商用Pt/C低約120 mV。同時，Pt NP/C的峰值電流幾乎是商用Pt/C的2倍(1.05 mA/cm2 ECSA vs 0.55 mA/cm2 ECSA )。 此外，Pt NP/C對MOR的穩(wěn)定性也有所提高，1000次循環(huán)后對應的峰值電流為0.55 mA/cm2 ECSA ，電流保留率為56.5%，而在相同測試條件下，商用Pt/C的電流保留率為44.8%(圖5c)。最后，圖5d為計時安培法測量樣品的平均電流 ，其中Pt NP/C明顯優(yōu)于商用Pt/C 。例如，Pt NP/C在0.55和0.65 V時的電流密度分別比商用Pt/C提高了3.7倍和1.9倍。 以上結果表明，Pt NP/C具有比工業(yè)Pt/C更好的甲醇氧化性能，進一步證實了飛越式高溫合成方法在高性能納米催化劑生產中的有效性。 綜上所述，研究者演示了一種新型連續(xù)飛越式反應器，用于在超高反應溫度高達3200 K下合成納米材料。該反應器允許原料在高溫下連續(xù)反應，用于大規(guī)模快速合成納米材料。只需調整輸入電流就可以控制反應溫度。作為概念驗證演示，，在約1400k下，以快速和連續(xù)的方式，研究者成功地合成了大量固定在炭黑上的Pt納米粒子，平均尺寸約為4nm。所制得的固定在炭黑上的Pt納米粒子在甲醇氧化反應中表現(xiàn)出更強的電催化活性和穩(wěn)定性，與工業(yè)Pt/C電催化劑相比表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。
該方法可推廣到除Pt外的其他金屬納米催化劑的合成，如Ru、Ir、Ni、Co及其相應金屬合金，為能源等領域的納米材料的連續(xù)高溫合成提供了一種可行、方便的策略。 Yun Qiao, Chaoji Chen, Yang Liu, Yifan Liu, Qi Dong, Yonggang Yao, Xizheng Wang, Yuyan Shao, Chao Wang, and Liangbing Hu. Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts. Nano Letters 2021 21 (11), 4517-4523. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03620
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c03620
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