傳統的多組分合金只包含一種或兩種主元素，其它元素在較低的分數處，而高熵合金(HEAs)可在近等摩爾分數處包含許多元素。HEAs的提出為新材料的設計提供了一個巨大的組合空間，這些新材料具有突出的功能，但在很大程度上仍未被開發。
圣路易斯華盛頓大學的Rohan Mishra、伊利諾伊大學芝加哥分校的Amin Salehi-Khojin等人成功地合成了層狀高熵過渡金屬二硫化物(TMDCs)，其中包含V族和VI族過渡金屬元素。利用DFT計算來探究生成焓和合金化過程中構型熵的變化，對這些高熵TMDCs的相對穩定性進行了量化，以估算HEA在高于其分解時的穩定生長溫度。作者預測四種合金(MoWNbV)S2、(MoWNbTa)S2、(MoWVNbTa)S2和(MoVNbTa)S2在較低的生長溫度下能夠穩定生長。隨后，作者成功地合成了前三種近似等摩爾化學計量的合金，并發現(MoWVNbTa)S2 HEA在電催化CO2RR方面表現出極高的電催化性能。相關工作以《2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
要點1：作者首先將等摩爾HEA的T0定義為固溶體的ΔG低于所有可能分解為一元TMDCs和等摩爾二元TMDC合金混合物的溫度。以(MoWNbV)S2為例，六種可能的二元合金在不同摩爾濃度下的混合焓如圖1A所示。從這張圖中，可以看到(Mo,W)是唯一具有負混合焓的合金，在任何溫度下都可以混合。而所有其他二元合金在較低的溫度下是不相溶的。因此，通過(Mo,W,Nb,V)可以很好地說明了如何通過添加更多的組分來提高高熵合金的穩定性。圖1D顯示了在一定溫度范圍內最穩定的所有相混合物的吉布斯自由能隨溫度的變化。當溫度高于540 K時，HEA趨于穩定。這表明，雖然VS2難以與其他TMDCs合金化，但通過混合多種組分的熵穩定可以形成含V的TMDC合金。圖1E顯示了兩種穩定的部分分解和完全合并的HEA的原子模型。
要點2：作為概念驗證，作者合成了預測的4種HEAs中的3種。采用化學氣相輸運、液相剝離法制備了這些HEAs。以(Mo,W,V,Nb,Ta)為例，圖2A的SEM-EDS分析只觀察到一個小的偏差，較高的濃度的Mo含量和較低的濃度的V含量。圖2B展示了主元素的SEM-EDS映射，確定了每個元素的均勻空間分布。STEM-EDS分析也證實了S和過渡金屬分布在整個薄片中，沒有發生相分離。圖2E顯示了在(Mo,W,V,Nb,Ta)薄片邊緣附近獲得的原子分辨率HAADF圖像，圖2F顯示了圖2E中突出顯示的區域的HAADF放大圖像。在HAADF圖像中，原子的強度近似與原子序數的平方(≈Z2)成正比。因此，重元素W和Ta最亮，Mo和Nb次之，隨后是V，S的強度最低。STEM-HAADF強度分析進一步證實了高熵TMDC合金中元素的隨機分布。
圖2. TMDC HEA (Mo,W,V,Nb,Ta)的合成與結構表征
要點3：以(Mo,W,V,Nb,Ta) NFs為陰極催化劑進行電催化還原CO2實驗，并與相同實驗條件下的Ag NPs進行比較。如圖3A所示，在-0.8 V時，(Mo,W,V,Nb,Ta) NFs的電流密度是Ag NPs的10倍以上。對氣體產物進行監測分析，生成CO的起始電位為-0.129 V(過電位僅為19 mV)，在-0.4 V以下CO仍是主要氣態產物，隨后過電位的增高，H2析出量逐漸增加。圖3B顯示，在-0.16 V下，生成CO的FE接近95%，當電位低于-0.4 V時，該值開始下降，當電位為-0.76 V時，該值為72%。
通過計算了一小時內CO生成的轉化數(TONs)，如圖3C所示，結果表明，在-0.76 V時，TON值最大，為≈209885。通過在2個不同電位下進行了計時安培試驗(20 h)，如圖3D所示，表明催化劑在長時間運行時能夠保持穩定的活性，電流密度沒有明顯下降。
要點4：通過DFT計算來理解(Mo,W,V,Nb,Ta)的CO2RR優異活性起源。圖4A顯示了CO2還原反應的每個步驟，研究表明，位于TMDC邊緣的金屬位點是CO2RR位點。在(Mo,W,V,Nb,Ta)中五個不同過渡金屬位點的反應步驟的自由能如圖4B所示。一般來說，CO的解吸是金屬位點的限速步驟。這些結果表明，相對于結合強的W和Mo位點，V和Nb位點上的CO解吸能更低。此外，與其他金屬、金屬硫化物相比，例如VS2，由于COOH*在VS2上的吸附是吸熱過程，預計其過電位比(Mo,W,V,Nb,Ta)更大。
2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis,?DOI：10.1002/adma.202100347
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100347
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