全固態鋰電池（ASSLB）被認為是下一代儲能系統，由于不易燃和避免有機電解液的使用，它彌合了高能量密度和電池安全之間的差距。在這方面，NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）陶瓷因其高離子導電性（>10?4 S cm?1）、寬電化學窗口（≈5 V）和空氣/水分穩定性而受到關注，從而解決了大多數陶瓷電解質遇到的空氣敏感性。
然而，它們的脆性、界面兼容性差以及大的固固接觸阻抗破壞了界面穩定性，并降低了實際應用的電化學性能。迄今為止，滿足可接受機械強度的最薄（約200μm厚）的商用LAGP電解質遠比典型LIB中使用的隔膜（≈20μm）厚。最近，關于LAGP衰退機制的研究表明，Ge4+在鋰界面不可逆地還原為Ge2+，導致界面阻抗增加，固體電解質斷裂，循環時電池故障。為了解決這些問題，界面保護、成分調節等措施已經被提出來。然而，大多數LAGP系統可以實現的總體改進水平并不像預期的那樣有效。即使在低電流密度(<0.2 mA cm?2)仍然不可避免產生較弱的界面接觸，阻礙了高倍率的ASSLBS性能的實現。此外，對于大多數非原位層級結構，需要較厚的LAGP層(>70μm)和過渡層(>30μm)，這降低了ASSLBs的重量和體積能量密度。因此，一種新穎的LAGP界面設計是必不可少的，但同時也具有技術挑戰性，而對于薄的、空氣穩定的、界面兼容的ASSLBs，必須從本質上研究一種新的形成范式。
成果簡介
近日，北京理工大學吳川教授、白瑩教授和王欣然副研究員等人在Advanced Energy Materials上發表文章，8.5 μm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries，制作了8.5μm厚的固態電解質，原位復合在鋰表面，兼顧了空氣穩定性和界面穩定性，實現了高性能的全固態鋰金屬電池。
圖2. 非原位PEGMA-LAGP-Li，原位PEGMA-Li和原位PEGMA-LAGP-Li的電化學性能對比LAGP的塑化效果促進了PEGMA的無定形化，從而促進了復合聚合物電解質中最高的Li+轉移數（tLi+ = 0.87）和室溫下足夠高的離子傳導（2.37×10?4 S cm?1）。原位方法實現了Li|Li對稱ASSLB最長的穩定循環壽命（>3500 h），并提高了臨界電流密度（CCD = 0.5 mA cm?2）。而相應的非原位形成的對稱電池循環時間僅為≈700 h，臨界電流密度僅為0.2 mA cm?2。圖3. 原位PEGMA-LAGP-Li上的富含LiF的SEI表征拆解后利用7Li魔角旋轉核磁共振（7Li MAS-NMR）、X射線光電子光譜（XPS）深度剖析和飛行時間二次離子質譜法（TOF-SIM）驗證了堅固、無孔和富含LiF的界面，該界面增強了鋰離子通量，抑制了枝晶。此外，該原位方法成功地保護鋰陽極免受空氣腐蝕，實現了長期空氣穩定性和ASSLB在環境條件下的組裝。
圖4. 原位PEGMA-LAGP-Li的循環測試、空氣穩定性測試和柔性測試根據這些優點，原位形成的一體化負極/電解質在環境條件下進行電池組裝，同時實現電池的高倍率（高達7C，1 C = 170 mA g?1）和長期循環（500個周期，60°C下）穩定性。特別是，組裝在空氣中的LiFePO4|Li ASSLB電池可以在0.5C下提供123 mA h g?1的可逆放電容量，在300個周期內具有高容量保留率（93%）和出色的庫侖效率（超過99%）。此外，原位范式進一步應用于靈活的ASSLB軟包電池，證實了其防止電池濫用的極高安全性。
圖5. 原位PEGMA-LAGP-Li與LiFePO4組成全電池的電池性能測試
原文鏈接
8.5 μm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2022, 2200368.
