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1992年，Sony公司將鋰離子電池實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，其中的正極是鈷酸鋰，自此以后，鈷酸鋰在電子產(chǎn)品中廣泛使用，在今天仍然占據(jù)了主導(dǎo)地位。人們對(duì)鈷酸鋰的研究并沒(méi)有停止，近年來(lái)，研究人員一直設(shè)法提升鈷酸鋰的充電電壓，來(lái)提升容量和能量密度。

眾所周知，在脫鋰過(guò)程中，它經(jīng)歷了固溶反應(yīng)，但在高脫鋰狀態(tài)時(shí)，仍然受到嚴(yán)重的容量損失的困擾。LiCoO₂采用α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)，Li離子沿[001]方向位于CoO₆八面體層之間。晶格氧以-ABCABC-(O3型)堆疊順序排列，Li離子位于層間八面體位置。MO₆多晶在脫鋰或鋰化過(guò)程中應(yīng)保持相同的堆疊順序，以避免可能出現(xiàn)的大體積變化和應(yīng)力。

但在大約充電一半時(shí)，Li_1-xCoO₂中的堆疊序列通過(guò)CoO₆層的滑動(dòng)從O3型轉(zhuǎn)換為O1型。許多人試圖建立層狀Li(Na)MO₂(M=過(guò)渡金屬)陰極插層動(dòng)力學(xué)與底層結(jié)構(gòu)演化之間的聯(lián)系。

然而，MO₆層的滑動(dòng)，特別是在高脫鋰狀態(tài)下，在循環(huán)時(shí)仍然是模糊的。

研究成果

中山大學(xué)PNAS：商業(yè)化30年后，這個(gè)材料又有了新發(fā)現(xiàn)！

近日，中山大學(xué)盧俠教授團(tuán)隊(duì)在PNAS發(fā)文，Sustainable LiCoO₂ by collective glide of CoO₆ slabs upon charge/discharge，在充放電過(guò)程中，觀察到了LiCoO₂的不同的相變過(guò)程，推翻了以往的認(rèn)知。

結(jié)合原位XRD和非原位STEM表征，作者在層狀LiCoO₂中捕捉到CoO₆層的集體和準(zhǔn)連續(xù)滑動(dòng)。這種脫鋰機(jī)制不涉及成核-生長(zhǎng)型脫鋰過(guò)程，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的相分離或固溶轉(zhuǎn)變過(guò)程完全不同的方式。

作者在本文中引入了漸變角(δ)，定義為∠α₂α₁α₂’~ 9.847°，即Co離子在O3-LiCoO₂中沿[001]方向的-αβγαβγ-堆積，Li_(1-x)CoO₂在脫鋰過(guò)程中的相關(guān)漸變角可以從STEM環(huán)形亮場(chǎng)圖像中很容易地測(cè)量出來(lái)。CoO₆層的滑移可以用鋰含量來(lái)精確描述。

CoO₆層的集體滑動(dòng)反映了相鄰CoO₆層的聯(lián)動(dòng)，使滑動(dòng)行為能夠感知LiCoO₂結(jié)構(gòu)內(nèi)部Li的運(yùn)動(dòng)，并通過(guò)漸變角的角度變化體現(xiàn)出結(jié)構(gòu)調(diào)整，快速響應(yīng)微小的Li損失。在O3至O1轉(zhuǎn)變后，層狀Li_(1-x)CoO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)立方相，這造成了結(jié)構(gòu)和容量退化。

這種現(xiàn)象表明，去鋰化是一種比我們當(dāng)前認(rèn)知更智能的行為。LiCoO₂去鋰化的過(guò)程為理解層狀氧化物材料的工作機(jī)制提供了不同的見(jiàn)解，從而可能為探索鋰離子電池理想的電極材料提供線索。

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