近日，弗里堡大學Ali Coskun、首爾大學Jang Wook Choi等又報道了一種新型氟化溶劑 2,2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環(DTDL)，它將環狀氟化醚鏈段與線性醚鏈段相結合，以同時實現高電壓穩定性，并調節鋰離子溶劑化能力和結構。結果，所得1 M LiFSI-DTDL電解液具有高達5.5 V的高氧化穩定性和0.75的大鋰離子遷移數，并使Li|Cu半電池在500次循環中實現了99.2%的高平均庫侖效率(CE)。此外，采用2 M LiFSI-DTDL電解液的20 μm-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 全電池在0.5 C下循環200次后仍保持84%的初始容量。相關成果以題為“Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries”發表在《Nature Communications》上。
背景介紹
長期以來，鋰金屬的熱力學不穩定性困擾著鋰金屬電池(LMBs)的應用。鋰金屬和電解液之間不可控制的副反應會導致易碎固體電解質界面（SEI）的形成和循環過程中SEI層的機械失效。這種現象進一步會造成電解液和鋰的不斷消耗，并伴隨著鋰枝晶的生長和“死”鋰的形成，從而導致差循環壽命。在采用鋰金屬負極(LMAs)的情況下，低濃度碳酸酯電解液（即1 M鹽）通常會發生嚴重的副反應。相反，醚類電解液傾向于形成較大且扁平的鋰晶粒，這會減少LMA與電解液的接觸表面并表現出較高的CE。然而，1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)等醚類在高電壓范圍內不穩定（即 > 4V vs. Li+/Li），因為它們在典型的1 M鹽濃度下氧化穩定性較差，這自然限制了它們在高壓LMBs中的應用。最近，具有特殊鹽包溶劑結構的高濃度電解液(HCEs)表現出與高壓正極和LMA負極較好的相容性。原因在于溶劑分子與Li+的配位改變了溶劑化結構，其中溶劑化鞘層由陰離子主導，此外，溶劑分子通過配位降低的最高占據分子軌道-最低未占據分子軌道（HOMO-LUMO）能量導致陰離子在低電位下的預先分解，這有助于形成陰離子衍生的無機SEI層。進一步引入氫氟醚(HFE)作為惰性稀釋劑的局域高濃度電解液(LHCEs)同樣具有高的陽極穩定性，并且可在低鹽濃度下保持與HCEs類似的溶劑化結構。但關于氟化醚作為溶劑并有效溶劑化Li+的報道非常鮮見。因此，必須設計高壓氟化醚，以有效地將HFE的高氧化還原穩定性與醚類電解液的Li+溶劑化能力以及良好的離子電導率相結合，同時在正常鹽濃度下保持溶劑在鹽中的溶劑化簇。在這個方向上，一種直接的方法是共價連接氟化鏈段和醚鏈段，以便將電解液的所有理想特性結合在單個分子中。這些官能團的空間排列以及Li+結合位點的可用性是電解液的離子電導率、溶劑化能力和氧化還原穩定性的重要因素。鑒于此，作者提出了一種新型氟化醚溶劑，即2,2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環（DTDL），它包含環狀氟化鏈段和線性醚鏈段。從分子設計的角度來看，作者引入了吸電子官能團-CF3，以提高醚的氧化穩定性。進一步為保持Li+溶劑化能力，又對-CF3的空間排列進行了調整，以避免氟化碳原子直接連接到-O-原子上，如三（2,2,2-三氟乙基）原甲酸酯（TFEO）、雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE)等氟化醚。因此，原碳酸四甲酯核心被整合，以在一個簡單的一鍋反應中結合環狀氟化鏈段和線性醚鏈段，形成高度預組織的結合位點，從而獲得對Li+具有可控的溶劑化能力以增加離子對，同時實現高氧化穩定性。結果，在僅添加1 M的LiFSI鹽后，在基于DTDL的電解液中就觀察到接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)簇的形成，這與之前的報道一致。值得注意的是，這種低濃度的Li+配位FSI陰離子聚集體的形成非常顯著，而這種現象通常會在HCEs和LHCEs中獲得。因此，所獲得的溶劑化結構允許將電解液的氧化穩定性提高到5.5 V vs. Li/Li+，并獲得FSI衍生的無機SEI層和0.75的高鋰離子遷移數。基于這些特殊特性，具有1 M LiFSI-DTDL的Li|Cu半電池在500次循環中表現出 99.2%的高平均CE。此外，采用2 M LiFSI-DTDL電解液的有限過量的Li|NCM811全電池在0.5 C下在200次循環后實現了84%的容量保持率，從而展示了這種新型電解液的應用潛力。
圖文介紹
圖1 分子結構和電化學表征圖2 Li|Cu半電池中銅箔上的鋰沉積形態圖3 Li|Cu半電池的循環性能和SEI成分圖4 Li|NCM811全電池的電化學性能和SEI成分圖5 電解液的溶劑化結構分析Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29199-3
