海水電解為大規模生產H2提供了一種潛在的解決方案，其無需依賴于緊張的淡水資源。然而，由于海水具有復雜的化學環境，該技術仍然面臨能源成本較高、海水中存在大量的氯會影響器件運行等問題。
大連理工大學的王治宇教授、邱介山教授、北京化工大學的孫曉明教授等人提出了混合海水電解來實現無氯制氫。使用NiCo/MXene/CF作為陰極，在500 mA cm-2下，該裝置的產氫速率為9.2 mol h-1 gcat-1，H2的制取成本為2.75 kWh m-3，其能耗僅為商業堿性電解水裝置在同等產氫下輸出能耗的48%。同時，該電解槽能使肼發生快速氧化，殘留濃度僅為~ 3ppb。通過集成低壓直接肼燃料電池或太陽能電池，實現了自供電混合海水電解。相關工作以《Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation》為題在《Nature Communications》上發表論文。
圖1. 混合海水電解技術在節能和可持續制氫方面的優點示意圖
在海水電解體系中，陽極OER上存在一個明顯的競爭反應——氯的電氧化反應(ClOR)，該反應會釋放有毒和腐蝕性氯(如Cl2, ClO–)，導致陽極溶解以及對環境產生危害，降低電解效率和可持續性。在堿性條件下，可以通過限制OER過電位低于0.48 V來抑制ClOR(圖1a)。然而，降低極化過電位會導致電流密度偏小，低于200 mA cm-2，不能夠滿足工業的電解電流密度標準(> 500-1000 mA cm-2)。
此外，由于全水解中OER涉及多步質子-電子轉移步驟，導致動力學緩慢，采用更有利的肼氧化反應(HzOR)來取代OER，可以有效降低能耗、提高制氫速率。對于海水電解，HzOR的氧化電位比ClOR低2.05 V。這一優勢提供了額外的好處，可避免因氯給器件帶來影響，從而不限制電解電流和產氫效率。另一方面，肼在工業生產過程中被廣泛應用，由于肼是一種高毒性物質，其隨意排放會嚴重危害人類健康和生態系統。利用肼氧化作為陽極反應，也為環境處理、提高效益提供了解決策略。
本文提出采用混合海水電解策略來實現節能無氯海水電解高效制氫。通過陰極上的析氫反應(HER)生成H2；而陽極側則發生肼氧化反應(HzOR)。該裝置避免了商業堿性電解海水裝置因氯所帶來的消極影響。
本文設計了一種疏氣的NiCo/MXene基電極，其制備方法是將NiCo-MOF納米片組裝在MXene包裹的泡沫Cu上(MXene/CF)，然后在NH3中進行退火，得到NiCo@C/MXene/CF。SEM圖像顯示在MXene/CF上形成了平均尺寸為400-800 nm、厚度小于50 nm的NiCo修飾碳納米片(NiCo@C)介孔陣列。這種基于納米陣列的粗糙表面可以在很大程度上削弱固-液-氣三相接觸點上的氣體附著力，從而實現超疏氣特性。而含有豐富-OH和-O基團的MXene層可以通過氫鍵作用有效地吸附水分子和肼分子。將它們耦合成三維結構，可以得到一個具有超疏氣親水和親肼界面的電催化電極，同時具有大的氣體擴散通道、高的活性表面積和極好的導電性，以促進混合海水電解。TEM表明NiCo@C由許多嵌在非晶碳基體中的單晶NiCo合金納米顆粒(＜10-20 nm)所組成。
圖3. NiCo@C/MXene/CF的HzOR和HER性能
在1.0 M KOH下，測定了NiCo@C/MXene/CF在不同肼濃度下的HzOR活性。例如，在當肼濃度為0.5 M時，NiCo@C/MXene/CF在100和500 mA cm-2下電位僅為-25和43 mV。與之形成鮮明對比的是，在1.0 M KOH中，緩慢的OER需要在1.542-1.586 V才能達到相同的電流水平。與報道的3D電極相比，NiCo@C/MXene/CF在相似條件下仍顯示出更高的HzOR活性。Tafel斜率僅為73 mV dec-1，進一步揭示了其HzOR動力學得到增強。
為了確定HzOR的活性相，在相同條件下評估了無MXene的NiCo@C/CF、無NiCo的MXene/CF、CF的性能。結果表明，MXene/CF和CF并不顯示出HzOR活性。同時，MXene的存在有助于在CF上形成互連的NiCo@C陣列，降低界面電阻，同時增加電化學活性表面積。另外，通過微量SCN–毒化實驗，結果表明NiCo作為活性相、在催化HzOR中起主要作用。
將HzOR與HER耦合，該混合海水電解技術在降低能耗方面比全水解具有顯著優勢。在堿性條件下(pH=13.8)、500 mA cm-2下，電解電位僅為0.31 V。在中性海水中、400 mA cm-2下，電解電位稍微增加到0.42 V。而全水解在1 M KOH下，在400-500 mA cm-2的高電流密度下需要1.80-1.82 V的高電解電壓。對于中性海水的直接電解，混合海水電解槽(HSE)可以在1.05 V的低電壓下達到500 mA cm-2的高電流密度，遠低于堿性海水電解槽(ASE) (1.93 V)。在電流密度為300 mA cm-2下，該HSE可在低于1 V下以5.6 mol h-1 gcat-1的產氫速率進行穩定工作超過85 h。在HSE中使用含1.0 M KOH的堿性海水作為陰極電解液，在500 mA cm-2的高電流密度下，電解電壓可進一步降低至0.7 V。在如此低的電位下未能檢測到ClO–，因此，該HSE可以避免因Cl所帶來的消極影響。與之形成鮮明對比，在ASE中陽極被高濃度的ClO–腐蝕而發生迅速溶解，穩定性差。
即使在500 mA cm-2的高電流密度下，HSE仍然可以在1.15 V以下穩定工作140小時，以9.2 mol h-1 gcat-1的速率產生H2。與堿性水電解、天然氣蒸汽重整和最近報道的用于制氫的電化學甲烷裂解等傳統技術相比，HSE還表現出更高的能源效率，且二氧化碳排放量更低。
作者進一步通過將HSE集成到單個直接肼燃料電池(DHzFC)中，構建了一個自供能制氫系統。該自供能系統以肼為唯一的消耗品，產氫速率為1.6 mol h-1 gcat-1。通過將HSE與光伏電池進行連接，可以實現具有更好的可持續性和成本效益。這種太陽能驅動的制氫系統可以在電流密度約310 mA cm-2和平均光電壓約0.876 V的情況下運行，由單一的商業太陽能電池(1.0 W)進行供電。在AM 1.5 G模擬太陽光照下，產氫速率為6.0 mol h-1 gcat-1。
圖6. NiCo合金和界面性能對電催化性能的促進作用
進一步調查了NiCo合金的HzOR活性的來源。對fcc Ni3Co合金的(100)、(110)和(111)面進行了第一性原理計算。所有這些面均通過N-M電子作用而表現出與N2H4分子存在較強的相互作用，其結合能(Eb)為-1.24 ~ -1.89 eV。差分電荷密度分析表明，N2H4中的N原子向Co和Ni原子附近有明顯的電荷轉移，使吸附在Ni3Co合金上的N2H4的N-H鍵長增加到1.028 ~ 1.035 ?。這種效應減弱了N2H4分子中的N-H鍵，從而促進了N2H4分子的活化。
在此基礎上，研究了Ni3Co合金三個晶面上N2H4逐步脫氫的基元反應。N2H4在這些表面上的吸附是自發的，初始脫氫為N2H3*和N2H2*過程是吸熱的。N2H4*到N2H3*的初始脫氫過程在(111)和(110)面上存在0.7 ~ 0.8 eV的高能勢壘，而在(100)面上僅為0.28 eV。N2H3*進一步脫氫步驟在所有面上都是吸熱的，能量勢壘為0.3 ~ 0.5 eV，接著N2H2*的解離為自發的。這些結果表明，Ni3Co(100)晶面是高HzOR活性的主要來源。
Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation,?Nature Communications, 2021,?DOI：10.1038/s41467-021-24529-3
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24529-3
原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/14/d2261ea5e0/
