光合作用是生產過氧化氫（H₂O₂）的最可持續和最有前景的方法之一，但光合作用存在載體利用率和H₂O₂產率低的問題。添加異丙醇或乙醇等質子供體可增加H₂O₂產量，但是將不可避免地提高成本，同時浪費空穴（h⁺）的氧化能力。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和華東師范大學陳立松副教授（共同通訊作者）等人報道了將四氫異喹啉（THIQs）被用作獨特的質子供體，用于熱力學上可行的選擇性半脫氫反應，生成高價值的二氫異喹啉（DHIQs），同時在雙功能Zn₃In₂S₆光催化劑的光催化下，在一個光氧化反應中耦合并促進H₂O₂的生成。適當缺陷的Zn₃In₂S₆在可見光（λ≥400nm）下分別以66.4和62.1mmol h^-1 g^-1的高速率提供了卓越且接近化學計量的H₂O₂和DHIQs共生產性能。

由于O₂在催化劑表面的吸附和活化是ORR和THIQs半脫氫反應的初始和最重要的步驟，作者利用密度泛函理論（DFT）計算了ORR作為光催化劑和活性中間體的吉布斯自由能。H₂O₂（ΔG4）的解吸是整個ORR（*+O₂→*O₂→*OOH→*HOOH→H₂O₂+*）中的一個速率決定步驟，因為其需要克服上坡的能量勢壘。假設缺陷Zn₃In₂S₆上的In原子為活性位點，則ΔG4的能壘為+0.41 eV，遠低于樣品中Zn和S原子的能壘，而Zn₃In₂S₆中In原子的能壘為+0.41 eV，表明S缺陷在熱力學上有利于In位點上的ORR。

由于In位點的ΔG1值較低，O₂更容易吸附在In位點，導致In位點是反應中心富集在熱力學上最可行的位置，因此In位點被認為是活性位點。作者還提出了Zn₃In₂S₆催化THIQs半脫氫為DHIQs與光催化H₂O₂生成并行的表面反應機理：

1）在能量高于Zn₃In₂S₆帶隙的入射光下，在Zn₃In₂S₆中產生e^–和h⁺；

2）CB中光生成的e^–會迅速活化并還原In原位吸附的氧生成·O₂^–，而VB中的h⁺則轉移到光催化劑表面，從THIQs中的N原子上捕獲一個電子生成自由基陽離子中間體，然后被ROS攻擊形成α-H自由基陽離子中間體(b)，再經過α-H去除形成自由基陰離子中間體(c)；

3）在溶液中ROS和H⁺的同步作用下，由自由基陰離子中間體(c)進一步釋放一個質子（H⁺）和一個電子，得到DHIQs(d)。

Photoredox-promoted co-production of dihydroisoquinoline and H₂O₂ over defective Zn₃In₂S₆. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210110.

https://doi.org/10.1002/adma.202210110.