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成果簡介

通過提高充電截止電位，可以進一步提高鋰離子電池中過渡金屬氧化物正極的容量。然而，由于正極較大的體積變化破壞了活性材料和正極-電解質中間相（CEI），導致電解液滲透到破損的活性材料中，從而導致正極和電解液之間持續的副反應，最終使得高壓正極容量快速衰減。

在此，美國馬里蘭大學王春生教授和天津大學許運華教授等人通過在1.7 V的低恒電壓下預先對氟化電解液進行恒電位還原，從而形成了堅固的富含LiF的CEI。同時，以LiCoO₂作為模型正極，證明了富含LiF的CEI在4.6V的高截止電位下保持了正極材料的結構完整性，并抑制了電解液的滲透。與只有17.4%容量保持率的LiCoO₂相比，具有富含LiF CEI的LiCoO₂在0.5C的倍率下展現了198 mAh g^-1的容量，且在循環400次后具有63.5%的容量保持率。

相關論文以“Formation of LiF-rich Cathode-Electrolyte Interphase by Electrolyte Reduction”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.。

背景介紹

眾所周知，便攜式電子設備和新能源汽車的不斷發展，使得對高能量密度鋰離子電池的需求持續上升。其中，提高電池工作電壓將是一種行之有效的策略，將過渡金屬氧化物正極的上截止電壓從4.3V提高到4.6/或4.7V，這可以使放電容量和能量密度增加15~35%。然而，在這些過渡金屬氧化物中，更多的鋰嵌入/脫出也會增加其體積變化，導致過渡金屬氧化物和正極-電解質間相（CEI）破裂，從而使得電解液會滲透到破裂的過渡金屬氧化物中，并與之發生反應。如果電解液能夠被穩定的CEI層阻斷，過渡金屬氧化物正極的體積變化引起的裂紋可以被抑制或可逆地恢復，即使在高截止電壓下，也能明顯提高正極的循環壽命。

在已知的CEI中，富含有機的CEI與正極表面結合，不能承受正極的大體積變化。富含LiF的中間相由于電導率極低而非常薄，并且具有廣泛的電化學穩定窗口，使其對正極和負極都具有良好的鈍化能力。在酯類或醚類電解液中，在低于1.0V的低電位下還原陰離子，很容易形成富含LiF的間相。為了在正極上形成富含LiF的CEI，需要在過渡金屬氧化物正極分解電位以上具有較高還原電位的電解液。通過選擇高還原性鹽提高還原電位，通過增加鹽濃度或使用弱溶劑化溶劑提高離子聚集率。例如，LiDFOB或高濃度的LiFSI可以在相對較高的電位下被還原，從而形成氟化鋰和其他無機物。如果還原電位對正極也很穩定，則富LiF中間相可以同時穩定正極和負極。雖然正極和負極之間的直接外部電短路可以在正極上形成均勻的中間相，但它可能導致過渡金屬氧化物正極的分解。為了形成富含LiF的CEI，正極應該被放電到只有氟化電解液被還原但正極仍然穩定的電位。

圖文解析

選擇1.0 M LiDFOB-0.2 M LiBF₄-FEC-DEC（簡稱LiDFOB-LiBF₄）作為模型電解液，氟化鋰可以通過高還原電位下的鹽還原形成。基于LSV曲線在Li||不銹鋼半電池中測定了LiDFOB-LiBF₄電解液的還原和氧化電位。如圖S1a所示，還原開始時為1.9V，峰值電流時為1.7V。因此，將Li||不銹鋼半電池放電到1.7V，并保持24小時以達到準穩態（電流接近于零）（圖S1b）。放電到1.7V后進行靜電位放電的過程記為PS1。由于電解液的還原，形成鈍化中間相，在電壓保持過程中電流快速下降。為了建立更堅固的表面鈍化層，在1.7-4.6V電壓下重復掃描5次，稱為PS5。作為對照，在2.8-4.6V電壓范圍內進行5次掃描，電解液還原減少，該過程稱為Base5。

為了探討在LiDFOB-LiBF₄電解液中通過預恒電位放電在正極上形成CEI的可行性，LCO//Li扣式電池使用面積容量為1.5 mAh cm^-2的正極、過量鋰負極（550μm）和80μL電解液進行了測試。以2 mA g^-1的恒流放電曲線和LSV曲線顯示了電解液在LCO表面的還原分解主要發生在~1.7V，與Li||不銹鋼電池相似。在1.7V（PS1）的預恒電位放電過程中，只展現了少量的8 mAh g^-1容量（圖1c），LCO電極的Li含量略有增加，說明其容量主要是由電解液分解形成CEI造成的。通過對LCO//Li電池分別施加2V、1.4、1.0V和外短路電壓（0V）10或20 s（PS-2V、PS-1.4V和short-10s或short-20s）的電壓，研究了預恒電壓對CEI形成的影響。圖S2顯示了24小時不同電壓下放電和恒電位過程中的電流/容量分布。在PS-2V中，沒有檢測到明顯的電流和容量響應，表明電解液含量略有降低。當恒電位電壓降低到1.4V時，電解液還原且沒有Li明顯嵌入LCO中。然而，在PS-1V時，具有大電流且容量為785 mAh g^-1，比那些在更高電壓下的電流要大得多。