氧還原反應(ORR)是金屬-空氣電池等能量轉換裝置的一個重要反應。雖然一般需要貴金屬催化劑來解決多電子轉移過程導致的ORR反應動力學緩慢的問題，但貴金屬催化劑的高成本和較差的穩定性給阻礙了其商業化應用。具有過渡金屬-氮-碳(TM-N-C構型的單原子催化劑(SAC)，特別是Fe-N-C已被證明是實現有效催化ORR的理想替代物。

但是，Fe-N-C中的金屬位點與電負性元素N配位導致金屬中心的電子缺失狀態，這傾向于強烈吸附反應中間體，并且由于Fe在惡劣環境中的溶解，穩定性也急劇下降。因此，開發合適的策略來解決Fe-N-C對中間體的強吸附和穩定性差等問題對于推動能量轉換相關技術的發展具有重要意義。

基于此，云南大學郭洪課題組首先通過理論分析證實Fe和Ni原子之間的推拉電子效應以及富電子碳層形成的電子通道可以優化Fe位點的電子結構，調節與中間體的結合強度，進而提高ORR性能。

在此基礎上，研究人員合成了一種表面包覆有氮摻雜石墨烯納米片的雙金屬十二面體催化劑(Fe，Ni/N-C@NG)。實驗結果表明，所制備的Fe，Ni/N-C@NG催化劑具有較高的半波電位(0.858 V_RHE)，且5000次循環后僅衰減3 mV。同時，利用該材料組裝的鋅-空氣電池功率密度高，電壓間隙小，且循環壽命超過300小時。

理論計算表明，得益于Fe/Ni位的推拉電子效應和NG的供電子效應，催化劑電子結構優化可以增加Fe-*OH的d_z²-p、d_xz-p和d_yz-p反鍵軌道的占據，從而加速*OH中間體在Fe/Ni位點的脫附；同時，引入的Ni原子也作為協同位點來優化ORR途徑，而NG對材料起到保護作用，進而提升Fe，Ni/N-C@NG的ORR活性和穩定性。綜上，該項工作不僅提出了利用推拉電子效應改善電子結構的策略，也為從軌道尺度上設計催化劑提供了指導。

Tuning the Bonding Behavior of d-p Orbitals to Enhance Oxygen Reduction through Push–Pull Electronic Effects. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307002