得益于低成本、與鋰離子電池中LiFePO₄相當(dāng)能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，普魯士藍(lán)類似物(PBAs)是一種很有前景的鈉離子電池(SIBs)正極材料。然而，來(lái)自水系合成環(huán)境的PBAs中的結(jié)晶水（≈10 wt%）會(huì)給實(shí)用SIBs帶來(lái)嚴(yán)重的副作用，尤其是在日歷壽命和高溫儲(chǔ)存性能方面。因此，消除PBAs中的結(jié)晶水對(duì)于未來(lái)的商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

溫州大學(xué)侴術(shù)雷、澳大利亞同步輻射中心顧勤奮等通過(guò)簡(jiǎn)便的熱處理方法去除了鐵基PBA-Na_1.76FeFe(CN)₆·2.6H₂O中的水分，并系統(tǒng)研究了水分對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的影響。

圖1. 材料表征

同步輻射原位高溫粉末XRD顯示，隨著熱處理的進(jìn)行，原始樣品的三角結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵瑑上嘣?50-300 ℃的溫度范圍內(nèi)共存，然后在脫水過(guò)程最終轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積減小的新三角相。熱處理后，低自旋Fe²⁺/Fe³⁺在≈3.4 V的氧化還原反應(yīng)逐漸激活，充電截止電壓可增加至4.2 V，容量也得到了提高。

盡管熱處理后的樣品在空氣中很容易再吸水，但在受控的2.0-3.8 V電壓范圍內(nèi)，熱處理后的樣品在5 C下的2000次循環(huán)下仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖2. 2.0-3.8 V下的循環(huán)性能

此外，脫水狀態(tài)的熱處理樣品的高溫容量?jī)?chǔ)存性能得到顯著提高，這有利于其實(shí)際應(yīng)用。另外，循環(huán)期間同步輻射原位粉末XRD表明，原始樣品在2.0-4.2 V的電壓范圍內(nèi)在Na⁺（脫）嵌入時(shí)經(jīng)歷可逆的相變，而脫水樣品在循環(huán)過(guò)程中顯示出體積變化而沒(méi)有相變。

因此，同時(shí)降低含水量和控制電壓范圍可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能。這項(xiàng)工作為幫助了解鐵基普魯士藍(lán)正極材料中的水提供了新的見(jiàn)解，作者相信低含水量或無(wú)水的PBAs將在未來(lái)的商業(yè)SIBs中發(fā)揮重要作用。

圖3. 2.0-4.2 V下循環(huán)期間同步輻射原位粉末XRD研究