為了應對日益突出的能源需求和嚴重的環(huán)境污染，為減少對傳統(tǒng)化石燃料的依賴，人們在探索可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)友好型能源方面作出了巨大努力。氫氣(H₂)由于其零碳排放和高能量密度(142 MJ kg^-1)被認為是理想的替代能源。

電催化析氫反應(HER)可由可再生電力提供動力并且其產(chǎn)生的氫氣純度高、生態(tài)友好，可以作為一種可倡導的產(chǎn)氫技術。目前，貴金屬鉑基材料仍是最優(yōu)的HER電催化劑，但是其高昂的價格、稀缺性和不穩(wěn)定性極大地阻礙了其廣泛應用。

除此之外，電催化劑在酸性和堿性電解質中均能夠發(fā)生HER，對工業(yè)應用具有重要意義并降低了制造成本。

在此背景下，中國林業(yè)科學研究院孫康，南京師范大學唐亞文和徐林(共同通訊)等人報道了一種典型的莫特-肖特基析氫反應電催化劑，該催化劑由均勻的超細Ru納米團簇原位錨定在N摻雜的碳納米纖維上(Ru@N-CNFs)。

在酸性環(huán)境中(N₂飽和的0.5?M H₂SO₄溶液），與商業(yè)Pt/C和Ru/C催化劑相比，Ru@N-CNF表現(xiàn)出最佳的HER活性，過電位最低，證明了肖特基異質結構的優(yōu)越性。達到10 mA cm^-2的電流密度，Ru@N-CNF僅需要16 mV的低過電位，明顯小于商業(yè)Pt/C (22 mV)和商業(yè)Ru/C (152 mV)。

即使在100 mA cm^-2的電流密度下，Ru@N-CNF的過電位也僅為75 mV，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C(98 mV)和商業(yè)Ru/C (251 mV)。

此外，還測試了Ru@N-CNFs在N₂飽和的1.0 M KOH溶液中的HER活性。Ru@N-CNFs的HER性能最出色，其過電位為17 mV在電流密度為10 mA cm^-2時，而商業(yè)Pt/C和Ru/C需要的過電位明顯更大，分別為37和75 mV。

更重要的是，在100 mA cm^-2的高電流密度下，Ru@N-CNFs的過電位為59 mV，依舊低于商業(yè)Pt/C (173 mV)和商業(yè)Ru/C (218 mV)。

為了了解Ru@N-CNFs中的莫特-肖特基效應，利用密度泛函理論計算闡明潛在的電催化原理。Ru@NC異質結構的電荷密度差表明，電荷在N摻雜碳側聚集，在Ru側減少，反映了電子從金屬Ru自發(fā)轉移到N摻雜碳載體。

從態(tài)密度圖可以看出，與Ru相比，在Ru@NC異質結中的Ru位點的d帶中心更接近費米能級，表明在HER過程中肖特基異質結的電荷轉移速率更快。

此外眾所周知，H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)接近于0，表明HER催化劑具有較高的本征活性。ΔG_H*圖顯示Ru@NC異質結構的ΔG_H*值為-0.11 eV，比Ru(?0.39 eV)更加接近于0。

這一發(fā)現(xiàn)驗證了Ru@NC肖特基異質結的構建有利于加速電催化HER。本文利用莫特-肖特基效應進行電子調控的概念可能為未來各種能量儲存和轉換裝置的電催化劑設計提供新的視角。

Manipulating the rectifying contact between ultrafine Ru nanoclusters and N-doped carbon nanofibers for high-efficiency pH-universal electrocatalytic hydrogen evolution, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206781.

https://doi.org/10.1002/smll.202206781.