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主要內容

水系電池是大規模儲能有前途的候選電池，但面臨有限的能量密度（鉛酸電池）、成本/資源問題（鎳氫電池），或由于高電流密度下金屬枝晶生長的安全問題（鋅電池）。鑒于此，南開大學陳軍院士和趙慶特聘研究員等人通過設計電化學氧化還原電對，醌作為本征無枝晶且可持續的負極材料耦合Mn²⁺/MnO₂氧化還原反應，能夠提供374 Wh kg^-1的理論能量密度。由于在電解液中K⁺的快速擴散、界面處的低K⁺去溶劑化能以及快速的苯醌/苯酚反應，優化的聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）在KOH電解液中分別以300 C倍率和240 mA cm^-2的電流能夠展現出295 mAh g^-1和 225 mAh g^-1的比容量。

同時，進一步構建的實用化的水系電池在具有特殊電化學動力學的堿-酸混合電解液系統中表現出2V的輸出電壓，能夠在不到40秒（25000 mA g^-1）內釋放/存儲超過95%的理論容量。此外，在電極集流體上進行界面化學升級的Ah級水系電池的整體能量密度為92 Wh kg^-1，超過了目前商業化的水系鉛酸和鎳氫電池，混合P14AQ//MnO₂電池顯示出比目前使用的水系電池系統高得多的能量密度。

這項開創性的工作為傳統電池的升級提供了更多的可行性。例如，30 mAh 堿酸混合P14AQ//PbO₂電池顯示出2.25 V的高放電電壓。作為可持續的有機電極材料，醌可以在構建綠色、經濟高效和安全的能量轉換/存儲系統中發揮關鍵作用。預計這項工作將激發人們對設計來自多個領域的高能水系電池的興趣。通過制造先進的AEM/CEM/雙極膜、優化電解液和設計新電極，堿酸混合電池的電化學行為將得到進一步改善。

相關論文以“Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc.。

背景介紹

作為最大的碳排放量之一，發電需要擺脫對化石燃料的依賴，利用太陽能和風能等可持續能源。然而，它們的間歇性特征阻礙了與公共電力系統的集成。可充電電池等電化學儲能/轉換系統被認為是調節電力輸出的最有效方法之一，其中安全性、成本和環境友好性是重點因素。

具有共軛結構的醌類化合物，主要元素為C、H和O，在天然植物中普遍存在且易降解，由于其容量高、資源豐富、結構可設計等優點，作為可持續電極材料被廣泛研究。醌通過陽離子和羰基之間的離子配位機制存儲電荷，顯示出高氧化還原可逆性和快速動力學，無需擔心枝晶生長和安全問題。得益于電荷補償機制及其固有的結構靈活性，醌電極材料在充放電過程中表現出較小的變形。

此外，醌電極表現出可廣泛調節的氧化還原電位范圍，可適用于分子工程的負極和正極材料。醌電極主要集中在鋰離子電池和鈉離子電池等非水系電池系統上，這些系統在電解液中的溶解度通常很高。醌在水系鋅電池和氧化還原液流電池中的應用已顯示出可喜的結果，但由于在水系電解液中的溶解度有限，仍面臨上述鋅負極問題或低能量密度。受限于水系電解液窄電化學窗口導致的低工作電壓，水系電池的能量密度仍然較差?！胞}包水”電解液能夠拓寬電化學窗口，然而高濃度導致實際動力學差和成本高。因此，盡管具有潛在意義，但開發具有醌負極的能量密集型水系電池系統具有挑戰性，并且仍處于起步階段。

圖文解析

混合電池由酸性室、中性室和堿性室組成，分別由AEM和CEM隔開，以避免它們被中和。選擇四種醌作為負極材料，兩種無機Mn²⁺/MnO₂和PbSO₄/PbO₂氧化還原對在酸性電解液中作為正極反應。其中，醌在堿性電解液中的氧化還原電位高于析氫電位，無機正極在酸性電解液中的氧化還原電位低于析氧電位，表明所有的氧化還原對在堿酸混合電池系統中都是可行的。在這些醌化合物中，理論容量為259 mA hg^-1的9,10-蒽醌（AQ）表現出0.92 V的最低電位。，由AQ負極組成的混合電池系統顯示出2.03 V（與MnO₂正極耦合）和2.21 V（與 PbSO₄耦合）的高電壓。其中，MnO₂//AQ電池能夠顯示出374 Wh kg^-1的最高能量密度。

圖1：設計具有醌電極的高能量可充電酸堿混合電池

值得注意的是，在重復循環過程中，AQ易溶解在水系電解液中，導致容量迅速衰減。因此，結合蒽醌中羰基的氧化還原電位和聚合物固有的不溶性特性，進一步合成了P14AQ。與AQ相比，P14AQ電極顯示出較低的氧化還原電位和較低的極化。同時，由于高離子電導率和低氧化還原電位，選擇6 M KOH作為負極側的電解液。相比之下，P14AQ電極在循環60次后可提供90%的容量保持率。

此外，原位紫外-可見光譜證實了P14AQ電極的電解液在循環后保持清澈，沒有出現吸收峰，表明聚合抑制了溶解。固態¹³C NMR光譜證明了P14AQ骨架的穩定性，C=O基團的C原子的化學峰在充電過程中逐漸消失并在放電過程中出現，表明具有電化學活性的羰基?？梢缘贸鼋Y論，羰基是P14AQ負極的活性中心，在充電過程中它可逆地轉變為對苯二酚。

圖2：具有高度可逆烯醇化反應的醌負極聚合

此外，在構建混合電池系統之前，進一步優化了正極側的動力學。由于液-固反應，可逆性可以通過選擇不同的集流體來調節MnO₂沉積。石墨氈（GF）表現出最高的庫侖效率，且高親水性（HGF）將擴大集流體和電解液之間的有效接觸比表面積，從而產生具有更高可逆性的快速動力學。在優化后，通過以下氧化還原反應組裝了完全解耦的堿酸 P14AQ//MnO₂電池：

得益于電池系統的高電壓和電極反應的快速動力學，電池表現出高比能量和比功率，這也是所有報告的使用醌電極的水系電池中最高的能量和功率密度，且無需擔心枝晶生長。

圖3：P14AQ//MnO₂水系混合電池的電化學性能

為了展示潛在的大規模應用化前景，優化組件并制造了放大的堿酸 P14AQ//MnO₂電池。由于電解液中存在正極活性物質，因此需要提高電解液的濃度以提高電池的能量密度。進一步分析表明，高容量負載首先會導致MnO₂在充電過程中分布不均勻，部分MnO₂在隨后的放電過程中不能還原為Mn²⁺。其中，HGF/CNT具有比HGF高得多的表面積，以HGF/CNT作為集流體，正極側的可逆性和循環穩定性大大提高。超高倍率性能由以下三個過程決定：（1）具有高離子電導率KOH電解液中的快速離子擴散；（2）KOH電解液中K⁺的低去溶劑化能有利于界面處的快速去溶劑化動力學；（3）得益于P14AQ的離子配位機制，電極中離子的快速遷移。

此外，使用雙極膜代替AEM和CEM以減少非活性組合物的質量。結果，堿-酸P14AQ//MnO₂總容量為33 mAh的電池可以表現出78 Wh/L的體積能量密度和92 Wh kg^-1的重量能量密度，遠遠超過所有釩液流電池、商業化水系鉛酸電池和Ni-MH 電池。當按比例放大電極面積和電解液含量時，制備了Ah級堿酸P14AQ//MnO₂電池（1140 mAh）。

圖4：在實際條件下評估P14AQ//MnO₂水系電池

Yixin Li, Yong Lu, Youxuan Ni, Shibing Zheng, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Qing Zhao,* and Jun Chen*, Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries，https://doi.org/10.1021/jacs.2c00296

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