鋰金屬具有較高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低電化學電位（-3.04 V相對于標準氫電極），被視為下一代電池的“圣杯”負極材料。硫含量豐富、價格低廉且對環境無害，與鋰金屬配對時可提供1675 mAh g-1的高理論比容量。因此，加上平均2.15 V的電池電壓，鋰硫（Li-S）電池可以獲得 2500 Wh kg-1的高理論能量密度，遠高于當前的鋰離子電池。
最早的Li-S電池可以追溯到1962年，當時Herbert和Ulam首次提出了硫正極的概念。盡管經過幾十年的研究，但Li-S電池長期以來一直受到放電容量低和循環時容量衰減快的困擾。此外，隨著20世紀90年代索尼公司將循環性能更穩定、安全性更好的鋰離子電池商業化，Li-S電池的研究一度停止了一段時間。2000年以后，隨著電動汽車、電網儲能等新興應用的快速發展，對電池的比能量提出了更高的要求，傳統依賴插層化學的鋰離子電池的能量密度已經達到極限，對Li-S電池的研究重新興起。2009年，Nazar及其同事報道使用CMK-3（一種介孔碳）作為納米級通道來承載硫，并實現了穩定循環超過20次的高放電容量，這直接引發了Li-S電池的完全復興。此后，Li-S電池的研究興趣呈爆炸式增長，在比容量和循環性能方面取得了重大進展。從2010年到2020年的十年的時間里，世界各地的研究人員至少增加了7448篇關于Li-S電池的出版物，約占基于“Web of Science”在線數據庫的搜索查詢“Li-S電池”總文獻量的96%。
近日，清華大學張強教授、悉尼科技大學汪國秀教授、Dawei Su博士等人在國際著名期刊Adv. Mater.上，發表題為“Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability”的綜述文章，以52張Figure的超長篇幅全面概述了過去60年來Li-S電池的發展和進步，重點集中于過去十年取得的成就。作者首先闡述了Li-S電池的原理和面臨的挑戰，然后回顧了解決這些問題和提高Li-S電池性能的設計策略。這些設計策略可分為5個部分：硫正極基體設計、隔膜改性、粘結劑改進、電解液優化和鋰金屬保護。最后，還總結了當前Li-S電池的商業應用，并為大規模實際應用提供了未來發展的前景和展望。
1 Li-S電池的原理和挑戰
Li-S電池的工作依賴于Li和S8之間的可逆氧化還原反應。在放電過程中，負極側的鋰金屬被氧化釋放出Li+和電子，Li+和電子分別通過電解液和外部電路到達硫正極側。在正極側，S8通過接受Li+和電子被還原生成硫化鋰。逆反應發生在充電過程中。
盡管所描述的電化學反應看起來如此簡單，但實際反應卻相當復雜，其中涉及放電過程中的兩階段轉化過程。在放電過程中，環狀-S8首先鋰化形成可溶的 Li2S8，然后形成Li2S6和Li2S4，平均電位約為2.3 V，占硫理論容量的25%（418 mAh g?1)。進一步鋰化后，可溶的Li2S4轉化為固態短鏈硫化物Li2S2和Li2S，在電極上再沉淀，平均電壓約為2.1 V，占硫理論容量的75%（1254 mAh g?1)。在隨后的充電過程中，Li2S將Li+釋放到電解液中，并重新轉化為中間多硫化鋰（LiPS），隨后形成原始產物S8，從而形成可逆循環。
i ) S8和Li2S的電導率低。S8及其放電產物Li2S對電子和Li+都是絕緣的，這限制了正極側的氧化還原動力學。這會導致硫利用率低并最終低比容量。
ii) 中間LiPS的溶解和穿梭效應。在循環過程中產生的中間LiPS很容易溶解到電解液中，然后從正極穿梭到負極側。這會導致低庫侖效率和嚴重的容量衰減。
iii）從S8到Li2S的鋰化過程中的體積膨脹。鑒于S8 (2.07 g cm-3) 和Li2S (1.66 g cm-3 )的不同密度，S8在完全鋰化時經歷了約 80% 的巨大體積膨脹。這會導致正極在循環過程中反復體積變化后電極粉化，從而導致循環性能不佳。
i) 鋰金屬與LiPS之間的副反應。如上所述，中間LiPS很容易從正極穿梭到負極部分，這導致與鋰金屬的后續反應。這種副反應會導致低庫侖效率和差循環性能。
ii) 鋰枝晶的生長。由于鋰金屬表面電流密度分布不均勻，Li+容易在突起處成核，形成鋰枝晶。鋰枝晶的生長導致固態電解質界面（SEI）層的不斷破壞和消耗，進一步消耗了鋰金屬和電解質。另一個擔憂是不斷增長的鋰枝晶可能會穿透隔膜并導致內部短路，從而導致安全問題。
iii) 鋰金屬在剝離和沉積過程中的大體積變化。由于鋰金屬的無宿主性質，鋰金屬負極在重復的鋰剝離和沉積過程中會遭受嚴重的體積變化。一些鋰會被粉碎并與原始鋰金屬分離，成為死鋰。這會導致不穩定的 SEI 層和低庫侖效率。
改善Li-S電池性能最有效策略之一是將絕緣硫活性材料分散在其他導電基體中，這些導電基體能夠物理限制和/或化學結合硫及其中間LiPS。根據組成和性質，基體可分為碳材料、有機材料、金屬氧化物、金屬-有機骨架（MOF）、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬磷化物、金屬硼化物以及其他新興金屬化合物和金屬。
應當注意的是，盡管許多工作顯示出高比容量和優異的循環性能，但在這些工作中，大多含硫量低于70%（整個正極），含硫量低于5 mg cm?2，E/S比高于10 μL mg?1。這些參數會導致實際Li-S電池的能量密度較低。盡管過去三年中有些研究報道了高硫負載，但大多數研究都是以硫利用有限、比容量低和循環性能差為代價的。
實現高性能Li-S電池所需：硫含量大于80%，硫負載大于7 mg cm?2，E/S比低于5 μL mg?1。理想的硫正極基體應滿足以下前提條件：1）高電子和離子導電性；2）高比表面積和大孔體積，以容納硫和LiPS；3）對LiPS的最佳親和力，因為錨定能力太弱會導致嚴重的穿梭效應，而結合能力太強會導致LiPS擴散過程緩慢；4）豐富的催化活性中心，以加速氧化還原動力學。
隔膜改性通常有兩種方式，第一種是在正極與隔膜之間引入自支撐的夾層，第二種是直接在隔膜表面進行夾層修飾。這些夾層主要是通過物理/化學吸附、空間位阻、靜電排斥等方式對LiPS進行限制，以達到抑制“穿梭效應”的目的。
為實現高性能Li-S電池，完美的夾層應該具有以下優勢：i) 輕薄的結構，不會影響電池的能量密度；ii) 高電導率，提高活性物質利用率；iii) 豐富的界面和極性活性位點，可以促進LiPS的捕獲和催化轉化。
作為可充電池的重要組成部分，粘結劑的基本功能是將活性材料和導電添加劑粘合到集流體上，并在循環過程中保持電極的結構和機械完整性。由于聚偏氟乙烯 (PVDF) 粘結劑具有強附著力、良好的熱穩定性和寬電化學窗口，如今已廣泛用于可充電池中。然而，PVDF的一些固有特性，如機械延展性低、對極性活性硫物質的親和力弱和絕緣性能使其不是Li-S電池系統的完美粘結劑。因此，近年來已經開發出多功能粘結劑來提高Li-S電池的性能。Li-S電池多功能粘結劑的設計原則應主要考慮：i) 高機械強度以承受循環時的體積波動；ii) 與LiPS的強親和力以減輕穿梭效應；iii) 克服硫及放電產物的絕緣性。
在電池中，電解質充當負極和正極之間的離子傳輸通道。Li-S電池中使用的電解質可分為液態電解質和固態電解質。對LiPS具有相對較高溶解度和遷移率的液態電解質可以提供更快的氧化還原動力學。然而，LiPS在液態電解質中穿梭是不可避免的。對于液態電解質的優化，主要是采用添加劑來在正負極成膜，由于該膜僅允許Li+通過，因此可一定程度上緩解電池內部副反應，或者是調整電解液的溶劑及鋰鹽，以實現準固態或固態轉化反應。另一方面，無溶劑固態電解質有望物理阻止LiPS的穿梭。此外，固態電解質還可以保護鋰金屬負極免受LiPS的腐蝕，并最大限度地減少枝晶的形成，從而提高 Li-S 電池的安全性。然而，由于電極和電解質之間的界面電阻大以及Li+在固態電解質的緩慢傳輸，固態電解質通常會受到低離子電導率的影響。
由于LiPS的高溶解性和反應性，鋰金屬負極容易受到多硫化物的攻擊。此外，鋰枝晶的形成會導致鋰金屬基可充電池的安全問題。保護鋰金屬負極免受LiPS腐蝕以及抑制Li-S電池中鋰枝晶生長的策略可以分為兩個方面：i) 在鋰金屬表面形成雙功能保護層，以阻擋LiPS并調節均勻的Li+通量；ii) 設計具有親鋰性的三維基體來承載金屬鋰。
2008年，Sion Corporation開發了一種Li-S電池，可為無人機提供連續飛行三天以上的世界紀錄。這代表了Li-S電池在世界上的首次實際應用。
兩年后，2010年，采用這家公司Li-S電池供電的無人機連續飛行14天，打破了之前的記錄。
2017年，北京理工大學陳人杰教授課題組擴大了以橢圓形碳/硫為正極的電極制備工藝，組裝的軟包 Li-S 電池容量為18.6 Ah，平均電壓為 2.05 V。此外，E/S 比僅為 2.7 μL mg-1，這有利于實現460 Wh kg-1的高能量密度。
此外，中國科學院大連化學物理研究所陳劍課題組在Li-S電池實用化方面也做了不少工作。
2015年，該團隊開發了具有 30 Ah 高容量和 520 Wh kg-1能量密度的Li-S電池，是當時全球最高值之一。同時，Li-S電池組技術也取得了重大進展。開發的1 kWh Li-S電池組具有330 Wh kg-1的能量密度和22 V的電壓。
2016年，中科派思能源科技有限公司成立于大連，這是國內第一家Li-S電池商業化企業，也是中科院Li-S電池戰略重點研究項目的產業基地。該公司結合了中國科學院陳劍團隊鋰電池的技術優勢和自身在資本、工程和市場營銷方面的優勢，共同推動鋰電池的商業化。
2017年，他們實現了609 Wh kg-1的高能量密度，并完成了太陽能無人機地面集成測試，這代表了實用Li-S電池能量密度的重大突破。所開發的原型Li-S電池對極端環境具有優異的耐受性，在-20°C的超低溫下，其放電比能量可高達400 Wh kg-1。它還可以在-60°C的超低溫下可逆地工作。
2018年，使用該公司研發的Li-S電池成功完成了高空太陽能無人機試驗。他們計劃在 2020 年至 2022 年期間將Li-S電池應用于電動汽車，并在 2023 年至 2025 年將Li-S電池擴大規模，以實現實際應用。
本文全面概述了過去 60 年來Li-S電池的發展和進步。全面回顧了提高Li-S電池性能的策略。還總結了近年來實用Li-S電池的主要商業成果。目前Li-S電池的實際應用僅限于一些特定領域，在大規模商業應用之前還有一些問題有待解決。通過下一階段學術研究人員和領先公司的合作，作者相信Li-S電池將在下一代儲能領域大有可為。
Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202003666.
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