鋰硫(Li-S)電池因其超高的理論能量密度而成為最具吸引力的儲能系統之一，但其熱安全評估明顯滯后。近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊等人（通訊作者）在材料研究頂級期刊Joule上發表了題為”Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries”的研究型論文。
在這里，作者通過從材料水平研究鋰硫電池的熱失控行為，揭示了鋰硫電池的熱失控過程始于正極誘導的反應，然后被來自負極的反應加速。此外，還證實了在熱失控過程中，溶劑蒸發是壓力上升的主要原因。此外，由于硫正極和鋰金屬負極在高溫下升華、熔化和交叉反應的固有熱特性，采用不同熱穩定性的各種電解液，甚至無機全固態電解質，都會在較窄的溫度范圍內發生快速熱失控。深入描述的熱失控路線將為緩解下一代電池的安全問題提供巨大的幫助。
采用ARC研究了Li-S軟包電池的熱特性，通過保持腔體溫度與樣品溫度一致來模擬準絕熱條件，防止樣品的自生熱損失。在兩次放電和充電循環后，將充滿電和完全放電的Li-S軟包電池用加熱絲和溫度傳感器包圍，然后放置在ARC的空腔中。在ARC測試過程中，記錄了一些關鍵參數，包括Li-S電池的自熱起始溫度(T)、熱失控溫度和熱失控過程中的最高溫度(圖A)。充放電過程對鋰硫電池體系有兩方面的影響：多硫化物在電解液中的溶解和電極表面固體界面層的形成。拉曼光譜也表明循環后存在各種多硫化物(圖E)。
為了找出引發放熱鏈式反應的根本機制，進行了分子水平的表征。DOL和DME溶劑在電解液中的放熱分解很容易受到電極極化和自由基極化的影響。在多硫化物穿梭過程中，電解液中自由基的存在顯著降低了DOL和DME的最低空分子軌道能級，大于鋰離子的LUMO能級，表明硫有利于溶劑的降解。原位FTIR信號集中在~1,060，1,079和1,180 cm-1附近，隨著溫度的升高而減弱。這意味著溶劑(DOL和DME)在加熱過程中分解(圖A)。呈現較低降解溫度的循環ELE表明，多硫化物的參與降低了電解液的熱穩定性。
此外，隨著溶劑強度降低的H1-核磁共振譜相同的信號和新的峰的出現表明，循環的電解液在熱失控后經歷了戲劇性的分解(圖B)。對于DOL和DME溶劑，分解勢壘較小的DOL更容易分解。加熱到100 ℃后，一小部分DOL經歷開環分解，而加熱到200 ℃后，大部分DOL分子經歷開環分解，峰強度分別降低3.8和4.8 ppm，形成-O-CH2-O-和-O-CH2-O-組分(圖C和D)。
對于1.5 Ah Li-S軟包電池，壓力影響以及氣體種類通過連接ARC和質譜儀(MS)來確定(圖A)。在加熱過程中，由于醚基溶劑的揮發，電解液的壓力穩定上升，內部壓力達到峰值72 bar。在冷卻過程中，只有不凝性氣體留在試驗腔內，Pug(不凝性氣體壓力)為20 bar(圖B)，確定其主要由C2H4和CH4(圖E)產生，主要來自鋰鹽和溶劑的降解。
然而，在高溫下，壓力迅速上升到136 bar，這表明大量的氣體，包括CH4，CO2，C2H4和H2S，是由以硫為主的正極與電解液反應產生的(圖C和F)。Ele/An在高溫下也表現出快速的壓力上升速率，最大壓力為120 bar(圖D)，并伴隨著大量CH4和H2的生成(圖G)。Ptr定義為熱失控溫度點處的壓力值。結果表明電解質蒸發是熱失控前和熱失控過程中壓力升高的最大貢獻者。電解液與負極的反應只有在較高溫度下才表現出快速的壓力升高，這是由于金屬鋰熔融與有機電解液反應，釋放出大量的氫，加劇了熱失控過程中的猛烈燃燒或爆炸。
TEGDME電解液獲得了更高的熱穩定性，原始電解液和循環電解液的起始溫度分別為224 ℃和135 ℃(圖A)。然而，含有Ele的1.5 Ah軟包Li-S電池在Ttr為183 ℃時仍然經歷熱失控(圖B)。在典型的HWS測試中，帶正極的SSE無疑表現出極好的熱穩定性，在250 ℃以下的測試范圍內沒有明顯的持續自熱狀態(圖C)。相反，有負極的SSE也表現出很高的熱兼容性，在235 ℃時有很高的起始溫度，由于負極材料和SSE的氧化還原反應，負極金屬的熔化導致熱失控。
令人驚訝的是，在整個SSE電池測試中，在90 ℃的相當低的溫度下意外地檢測到自加熱，然后它保持自加熱直到190 ℃的熱失控(圖D)。整個電池呈現出比有負極的SSE和有正極的SSE更差的熱參數，這表明了電極的交叉反應的不可忽視的作用，也表明即使使用無機固態電解液也不能消除大型Li-S軟包電池的熱失控行為。
為了進一步揭示內部材料的變化并驗證在熱失控點處的電極交叉反應，在ARC測試過程中，通過在室內劇烈熱失控點處噴灑液氮(LN)(圖A)。電池溫度在200 ℃后停止上升，然后隨著液氮的吹掃而迅速下降。冷卻后的軟包電池的插圖顯示出明顯的塌陷和凹陷表面，表明電池在加熱和冷卻過程中發生了膨脹和收縮，這證實了可凝聚的溶劑蒸發是導致軟包爆炸的主要原因。通過CT掃描對整個電池進行的測試后分析顯示，電池的內部結構和形態發生了變化。未加熱電池的內層結構緊密而整齊，而冷卻后，蒸汽誘導的壓力將導致內部電極扭曲(圖B)。觀察到，熔融電極活性物質在冷卻過程中的二次凝固導致集流體表面沉積不均勻。
此外，對冷卻后的電池進行拆解，結果表明陶瓷涂層隔膜仍保持其完整性，只有顏色變暗，進一步證實了氧化鋁涂層隔板的高熱穩定性。此外，與原始正極表面相比，LN冷卻后正表面XPS譜中的S號含量增加，證明了在熱失控過程中正極內部活性成分的熔化和流出(圖C)。XPS的C 1s譜表明，在高溫反應后形成了更穩定的O=C-OR組分。至于負極，除了多硫化物和含氮化合物與鋰金屬反應以及LiTFSI電解液分解所產生的有機和無機硫衍生物和Li3N外，在LN冷卻后發現了大量的S(圖D)，表明含S物質在熔化后遷移并與負極反應。冷卻后負極表面的掃描電子顯微鏡圖像顯示出粗糙和苔蘚狀的表面形貌，與光滑的原始鋰金屬負極相比，S信號含量要多得多(圖E和F)。
因此，在高溫下，硫正極與鋰金屬的熔融反應是不可避免的。對于全固態鋰硫電池，加熱到120 ℃和180 ℃后，所有拆解的負極都顯示出硫的信號，溫度越高，硫物質越多，表明硫隨著溫度的升高而遷移(圖G)。XPS譜的Li 1s和P 2p表明，無機固體電解質在高溫下與電極反應生成LiCl、P2Sx和磷酸鹽。結果表明，金屬鋰負極在93 ℃時出現自熱，說明升華的正極硫與負極材料發生反應，發生放熱氧化還原反應，證實了上述熱失控結果。
本文從整體電池到電極材料層面，對高能量密度、大尺寸軟包鋰硫電池的熱安全特性進行了分析。研究表明，與傳統鋰硫電池不同的是，自加熱從正極側開始，在負極側加速。光譜分析表明，DOL/DME與硫的相互作用是引發自熱的主要原因。研究表明，低沸點醚基溶劑的沸騰對軟包電池在熱失控過程中的物理破壞有很大的影響，氣泡的膨脹導致外部氧氣的介入，加劇了產生的可燃氣體的燃燒。
更重要的是，作者證明了硫正極和鋰金屬負極的本征熱性質在決定鋰硫電池的熱失控行為中起著決定性的作用。使用具有不同熱穩定性的電解液的Li-S電池，甚至是無機的All-SSE電池，都會在接近和狹窄的溫度范圍內發生快速熱失控，這是由于不可避免的硫正極和鋰負極熔化導致的短路。深入分析揭示了鋰硫電池潛在的熱失控機理。
Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries (Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.02.015)
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.015
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