由于電催化 2 還原反應(yīng)(CRR)存在多種可能的反應(yīng)途徑與最終產(chǎn)物，因此，特異性產(chǎn)物的選擇性是設(shè)計(jì)CRR電催化劑的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。詳細(xì)了解涉及C1 -C3 途徑的關(guān)鍵基本步驟和表面結(jié)合物種對(duì)于指導(dǎo)目標(biāo)產(chǎn)物的形成非常重要。最近，氧結(jié)合中間體被確定為有助于解釋CRR的完整反應(yīng)路線圖的必要物種。
阿德萊德大學(xué)的焦研、喬世璋 等人綜述了氧結(jié)合中間體在影響CRR的還原產(chǎn)物(從二電子還原產(chǎn)物到高度還原產(chǎn)物)選擇性方面的重要作用。基于對(duì)吸附行為、反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的廣泛分析，這些氧結(jié)合中間體對(duì)解決競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)途徑的機(jī)理方面有很大的影響。通過理論計(jì)算、電化學(xué)測(cè)試以及現(xiàn)場(chǎng)原位光譜觀察，作者強(qiáng)調(diào)了受氧結(jié)合中間體調(diào)節(jié)的特定產(chǎn)物的首選反應(yīng)途徑。這些氧結(jié)合中間體的幾何結(jié)構(gòu)以及它們?cè)诖呋瘎┍砻娴慕Y(jié)合，共同決定了C-O鍵的斷裂或保留，這對(duì)最終產(chǎn)物的選擇性有重要影響。在此基礎(chǔ)上，作者總結(jié)了用于探索中間體演化的實(shí)用技術(shù)，并提出了提高電催化劑選擇性的可能策略。相關(guān)工作以《Role of Oxygen-Bound Reaction Intermediates in Selective Electrochemical CO2 Reduction 》為題在《Energy & Environmental Science 》上發(fā)表綜述文章。
圖1. CO2 還原生成各種C1 -C3 產(chǎn)物的反應(yīng)途徑 表1 各種C1 -C3 產(chǎn)物和關(guān)鍵中間體(主要是含氧中間體)的分類 電催化CO2 還原反應(yīng)涉及多個(gè)質(zhì)子、電子轉(zhuǎn)移步驟以及許多可能的中間體。CRR選擇性可以通過關(guān)鍵的反應(yīng)中間體(碳結(jié)合和氧結(jié)合物種)來調(diào)整和確定，以合成特定目標(biāo)產(chǎn)物。圖1概述了CO2 還原生成C1 -C3 產(chǎn)物的反應(yīng)途徑。氧結(jié)合中間體可能出現(xiàn)在CRR途徑的各個(gè)階段。表1概述了各種C1 -C3 產(chǎn)物和關(guān)鍵中間體的簡(jiǎn)要分類。 電催化CO2 還原反應(yīng)可通過理論描述符來解釋其催化活性和選擇性，并確定產(chǎn)物分布。實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果表明，*OCHO的結(jié)合能可作為對(duì)甲酸酯選擇性的描述符，如圖2A所示。另一項(xiàng)計(jì)算研究表明，氧結(jié)合強(qiáng)度可以作為預(yù)測(cè)CH3 O*中間體選擇性生產(chǎn)甲烷和甲醇的理論描述符，如圖2B所示。在Cu基雙金屬電催化劑中，額外加入的金屬的氫親和力、氧親合力對(duì)CRR選擇性起著重要的決定作用，如圖2C所示。 如圖2D-F所示，DFT計(jì)算表明，*H、*COOH、*CO、CH3 O*中間體的結(jié)合能可以用來描述CRR的產(chǎn)物分類。此外，*C2 O2 和*OH的結(jié)合能被確定為形成乙烯和乙醇的描述符，如圖2G、H所示。除了熱力學(xué)模型之外，還報(bào)道了動(dòng)力學(xué)模型中涉及過渡態(tài)能量的比例關(guān)系(圖2I)。總之，這些描述模型有助于理解某些產(chǎn)物的潛在反應(yīng)機(jī)理，并有助于CRR催化劑的篩選。 圖3. 基于理論計(jì)算的氧結(jié)合中間體在引導(dǎo)CRR選擇性到二電子還原產(chǎn)物中的作用 為了調(diào)整二電子產(chǎn)物的選擇性，控制初始中間體在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑中的吸附行為至關(guān)重要。早期形成的氧結(jié)合中間體在決定對(duì)甲酸鹽的選擇性方面起著重要作用。理論研究表明，通過HCOO*中間體來形成甲酸更加可行(圖3A)。該研究發(fā)現(xiàn)，*COOH和*H的自由能之間存在較強(qiáng)的線性比例關(guān)系，而*OCHO和*H的自由能之間不存在相關(guān)性。因此，受競(jìng)爭(zhēng)的HER影響，通過*COOH中間體將CO2 還原為甲酸鹽將會(huì)受到極大影響。 Sn因具有最佳*OCHO的結(jié)合強(qiáng)度而表現(xiàn)出對(duì)甲酸鹽的高選擇性。DFT計(jì)算表明，最佳的Pd-Sn-O表面構(gòu)型促進(jìn)了HCOO*中間體的生成和HCOOH的生成，其中CO的生成和HER都被抑制(圖3B)。另一項(xiàng)研究表明，Sn/SnOx 界面通過優(yōu)化HCOO*的吸附能來促進(jìn)HCOOH的生成(圖3C、D)。除了Sn，超薄鉍納米片(BiNS)在CRR產(chǎn)甲酸鹽方面也表現(xiàn)出高選擇性和活性。DFT計(jì)算進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)，表明與*COOH或*H相比，OCHO*中間體吸附在Bi(001)表面更加穩(wěn)定(圖3E、F)。 圖4. 基于實(shí)驗(yàn)表征的氧結(jié)合中間體在引導(dǎo)CRR選擇性到二電子產(chǎn)物中的作用 如前所述，通過將Cu和Sn合金化，對(duì)CO和甲酸鹽的選擇性得到了微調(diào)，這與從根本上對(duì)*COOH、*OCHO中間體的吸附變化有關(guān)。這可由原位拉曼光譜所證實(shí)(圖4A、B)。對(duì)于高Sn含量合金，只觀察到甲酸鹽(*OCHO或*OCO-)的對(duì)稱拉伸，而低Sn含量合金只觀察到羧酸鹽(*COOH)的伸縮振動(dòng)。圖4C所示，基于Sn位點(diǎn)局部正電荷的存在，提出了Cu-Sn合金體系中生成CO和甲酸鹽的CRR途徑。在另一項(xiàng)使用氧化物衍生的Cu(CuOD)的研究中發(fā)現(xiàn)，S摻雜增強(qiáng)了甲酸鹽選擇性(圖4D)。拉曼光譜再次證明，S摻雜樣品(CuODS)在CO2 – 中間體中表現(xiàn)出更強(qiáng)的C-O鍵穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更高的νas CO2 – 帶強(qiáng)度，如圖4E和f所示。 圖5. 基于計(jì)算的氧結(jié)合中間體在CRR定向生成甲烷和甲醇中的作用 *CO加氫制*CHO被確定為*CHO產(chǎn)甲烷途徑的電位決定步驟。*CO和*CHO結(jié)合能的比例關(guān)系限制了過渡金屬催化劑上電還原CO2 生成甲烷的催化活性。為了降低產(chǎn)甲烷的過電位(圖5A)，計(jì)算表明，相對(duì)于*CO，*CHO更需要穩(wěn)定在催化劑表面。使用親氧元素進(jìn)行合金化可能是一種可行的策略，可以提高CRR活性和對(duì)C1 產(chǎn)物的選擇性。模型合金催化劑的DFT計(jì)算表明，*CHO的*O端與合金表面的相互作用增加，*CHO的穩(wěn)定性優(yōu)于*CO(圖5B、C)。 接下來討論CH3 O*還原來形成甲烷和甲醇之間的選擇性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH3 O*中甲基端遠(yuǎn)離催化劑表面。DFT計(jì)算CH3 O*還原的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘表明，在溶劑化環(huán)境中，甲醇的生產(chǎn)優(yōu)于甲烷。圖5E和F顯示了CH3 O*在不同取向的過渡態(tài)下轉(zhuǎn)化為甲烷的過程。因此，通過C-O鍵斷裂和C-H鍵生成來生成甲烷產(chǎn)生了更高的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘(圖5D)。 另外，催化劑表面的氧親和力在引導(dǎo)反應(yīng)途徑向甲烷或甲醇方向上發(fā)揮重要作用。在氧親和力較強(qiáng)的催化劑上，CO2 中的第二個(gè)C-O鍵可能更易斷裂，從而導(dǎo)致碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生。相反，氧親和力較弱的表面可能會(huì)保留這種C-O鍵，有利于甲醇等醇的生成。因此，當(dāng)CH3 O*還原生成甲烷后，吸附的*O殘留在表面，通過*OH中間體進(jìn)一步還原為H2 O。因此，*OH的結(jié)合能是確定電還原CO2 制甲醇或甲烷的活性和選擇性的可行描述符(圖5G、H)。 圖6. 基于實(shí)驗(yàn)表征的表面結(jié)合中間體和催化劑結(jié)構(gòu)演化在甲烷選擇性中的作用 通過表面增強(qiáng)紅外光譜(SEIRAS)來觀察CRR過程的*CO/*CHO中間體，如圖6A、B所示，由SEIRAS可檢測(cè)到CH3 O*中間體(約1390 cm-1 )的-C-H彎曲振動(dòng)。這也為前文所提出的反應(yīng)機(jī)制提供了佐證，O-C鍵的斷裂產(chǎn)生甲烷，而Cu-O鍵的斷裂則產(chǎn)生甲醇。乙烷和乙醇的選擇性也符合類似的結(jié)果。 圖7. 基于計(jì)算技術(shù)的氧結(jié)合中間體在多碳產(chǎn)物選擇性中的作用 乙烯和乙醇是報(bào)道最廣泛的C2 產(chǎn)物。在CRR的早期階段，這些產(chǎn)物在C-C耦合過程中具有共同的反應(yīng)中間體。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，通過改變C-C耦合反應(yīng)后中間體的能量學(xué)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯和乙醇的選擇性控制。對(duì)于Cu催化劑，相對(duì)于乙醇，乙烯途徑具有較低的熱力學(xué)能壘(圖7A)。在Cu表面引入空位后，形成乙烯的勢(shì)壘略有增加，而形成乙醇的勢(shì)壘幾乎不受影響(圖7B)。進(jìn)一步地，在Cu模型體系中，表面空位和亞表面S的摻入將導(dǎo)致乙烯途徑的能壘顯著增加，而乙醇途徑的能壘不受影響(圖7C)。這些結(jié)果表明，調(diào)控CH2 CHO*中間體的熱力學(xué)吸附可實(shí)現(xiàn)乙烯、乙醇的的選擇性轉(zhuǎn)化。 此外，乙醛是關(guān)鍵的C2 中間體，在Cu表面上的CO2 和CO還原中，乙醛被認(rèn)為是乙醇生產(chǎn)的前驅(qū)體。對(duì)氧化物衍生銅(OD-Cu)的機(jī)理研究表明，乙醛是CO電還原成乙醇的次要產(chǎn)物，同時(shí)也是關(guān)鍵中間體(圖7F)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，乙醛的吸附自由能較低，而乙醛的低法拉第效率表明其將進(jìn)一步被還原為乙醇(圖7D)。 圖8. 基于實(shí)驗(yàn)表征的氧結(jié)合中間體在多碳產(chǎn)物選擇性中的作用 研究表明，乙烷和乙醇的形成是通過CH3 CH2 O*中間體通過CO耦合機(jī)制進(jìn)行的。利用原位拉曼光譜和原位X射線吸收光譜，在碘化物衍生的銅(ID-Cu)上檢測(cè)到了CH3 CH2 O*中間體。與氧化物衍生的銅(OD-Cu)相比，碘化物衍生的銅(ID-Cu)具有更高的選擇性和更快的乙烷生成動(dòng)力學(xué)(圖8A、B)。從這項(xiàng)研究中，可以推斷乙烷遵循相同的途徑生成乙烯和乙醇，而后期乙氧基中間體的穩(wěn)定性差異(受催化劑表面氧結(jié)合能影響)，將影響乙烷、乙醇的選擇性(圖8C、D)。 最近，一項(xiàng)研究將CO2 與O2 (分壓較小)作為進(jìn)料氣用于電解CO2 還原，并證明了與純CO2 情況相比，當(dāng)電位較負(fù)時(shí)，混合氣體體系中SERS在706 cm-1 處觀察到明顯的譜帶，對(duì)應(yīng)氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的表面羥基物種(圖8E、F)。DFT計(jì)算表明，這些表面羥基物種能夠增強(qiáng)CO2 還原為C2+ 產(chǎn)物(圖8G)。 Role of Oxygen-Bound Reaction Intermediates in Selective Electrochemical CO2 Reduction,?Energy & Environmental Science ,? DOI：10.1039/D1EE00740H
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