對于氫燃料生產(chǎn)，水電解特別是海水的析氫反應(yīng) (HER) 是最有效、清潔和可持續(xù)的途徑之一。高電流密度（≥1 A cm-2）是海水分解電催化劑大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。然而，目前大多數(shù)報道的催化劑僅在低電流密度 (≤0.2 A cm-2) 下表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，且長期運(yùn)行穩(wěn)定性有限。雖然鉑基催化劑（如 Pt 納米線或箔）能夠提供高電流密度 (5 A cm–2)，但是它們資源稀少且價格昂貴。因此，迫切需要開發(fā)具有高電流密度的低成本電催化劑。
與sp2雜化的碳材料（如石墨烯、碳納米管和富勒烯）不同，石墨炔 (GDY)具有 sp 雜化碳原子，可以與其他原子鍵合形成如 C-N、C-Co、C-Pt、C –Cu、 C–F、 C–S和 C-Pd 等鍵，從而促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移，可以顯著提高電化學(xué)催化活性。盡管如此，基于 GDY 的HER催化劑的電流密度仍然低于 0.2 A cm-2，這可能是由于相對活性位點有限，活性材料的電導(dǎo)率低，以及催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計等等。
最近有研究報道，界面中的化學(xué)鍵橋接會觸發(fā)界面之間更快的電子轉(zhuǎn)移，從而可以優(yōu)化 HER 自由能并導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)加速。然而，迄今為止，界面化學(xué)鍵誘導(dǎo)了新的本征活性位點的形成，并促進(jìn)穩(wěn)定、高電流密度析氫的機(jī)制尚未見報道。
有鑒于此，華中師范大學(xué)郭彥炳教授團(tuán)隊通過界面上“sp C-O-Mo 雜化”的合理設(shè)計，在石墨二炔 (GDY) 和氧化鉬 (MoO3) 之間構(gòu)建了 C-O-Mo 鍵，制備出一種三維自支撐石墨二炔/氧化鉬 (GDY/MoO3) 催化劑，用于高效的海水析氫反應(yīng)。所制備的GDY/MoO3在HER反應(yīng)中表現(xiàn)出高電流密度（> 1.2 A cm-2），優(yōu)異的催化活性和耐久性。
圖1.? GDY/MoO3催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征
研究成果以“Interfacial sp C–O–Mo Hybridization Originated High-Current Density Hydrogen Evolution”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊JACS上。
要點一
DFT理論計算表明，GDY/MoO3中獨(dú)特的界面“sp C-O-Mo雜化”促進(jìn)了新型活性位點（非氧空位）的產(chǎn)生，使其活性位點數(shù)量爆炸式增加（比純MoO3多8倍） ，這是實現(xiàn)高電流密度的關(guān)鍵因素。此外，界面“sp C-O-Mo 雜化”促進(jìn)電子從 GDY 轉(zhuǎn)移到 MoO3，進(jìn)一步導(dǎo)致 HER 期間更有效的電子注入（比 MoO3 高 25 倍）和 H2O 分子的解離過程（比 MoO3 小 0.33–0.83 eV）。
圖2. GDY-MoO3催化劑界面鍵合的DFT理論計算
令人印象深刻的是，在沒有任何攪拌的情況下，在 GDY/MoO3 上實現(xiàn)了非常快速和連續(xù)的析氫（電流密度≥1.2 A cm-2）。相比之下，由于巨大的氣泡形成，20% Pt/C 上的HER 反應(yīng)卻立即停止。
值得注意的是，由于具有良好的親水性和三維自支撐結(jié)構(gòu)，獲得的 GDY/MoO3 可直接用于 HER 而不需進(jìn)一步處理，并且在天然海水中對 HER 仍具有高催化活性。
圖3. GDY-MoO3催化劑的HER電催化性能表征
這些發(fā)現(xiàn)不僅揭示了基于石墨炔的催化劑具有在高電流密度下析氫的潛力，還表明通過合理的界面工程滿足工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的需求，從而為實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模制氫提供了新的途徑。
Yuan Yao, et al, Interfacial sp C?O?Mo Hybridization Originated High-Current Density Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c02831. https://doi.org/10.1021/jacs.1c02831
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