水系鋅金屬電池是鋰離子電池最有前途的替代品之一。然而，由于鋅陽極沉積不均勻，可逆性低，易形成枝晶等問題導致了在全電池中需要過量供應金屬鋅。鋅的利用率（ZUR，或放電深度）是評估鋅金屬有多少能量密度可以被利用一個關鍵的，但經常被忽視的指標。因此，我們迫切希望開發出一種簡便的策略，以實現具有高ZUR值的可逆鋅陽極，從而更快實現高能密度鋅基電池的商業化。

武漢理工大學麥立強&羅雯&吳勁松團隊等人報道了一種由立方型普魯士藍模擬物（PBA）修飾的離子隧道基底。其中，間隔良好的PBA納米管作為鋅離子隧道，以高鋅利用率進行高度可逆和無枝晶的鋅電鍍/剝離過程。ZnFe-PBA框架的相鄰等距立方籠之間的距離約為4.96 ?，與Zn（002）的晶面間距非常相似。因此，鋅離子被困在PBA的納米籠中，初始鋅鍍發生在垂直于基底方向的~5?間距相等的特定位置。這種先捕獲然后電鍍的過程促進了低晶格失配界面的形成，在隧道基體中捕獲的微量鋅離子為Zn（002）沉積物的定向附著提供了原子核。結果表明，PBA修飾的襯底具有超過6600次循環的高可逆性，在5 mA cm^-2條件下，達到100% ZUR的平均庫侖效率為99.5%。此外，限制全電池N/P比為1.2情況下，電池可以穩定運行360個循環，能量密度達到214 Wh kg^-1。

定向附著引起的水平鋅堆疊

圖1. 高ZUR對鋅金屬電池的影響及對鋅水平沉積的意義。

圖1a種展示兩種不同的鋅金屬電池配置的示意圖，即經典電池的厚鋅片陽極（左）和高ZUR的陽極限制電池（右）。結果顯示厚鋅片陽極顯示出很低ZURs（通常小于5%)，且陽極-陰極結構不平衡。雖然幾乎無限的鋅儲層可能有利于提高實驗室的循環穩定性，但嚴重限制了全電池的實際能量密度。圖1b中是作者通過簡單計算確定的ZUR對組裝高密度水鋅金屬電池的影響。將5% ZUR的鋅片陽極與各種陰極配對，所列鋅電池的比能量密度均低于55 Wh kg^-1。要想實現鋅金屬電池的特定能量密度，并與鋰離子電池競爭，ZUR需要大于80%。

理論上，具有高ZUR值的鋅金屬電池可以提供更高的能量密度，但它們需要在限鋅或無鋅基底上表現出較高的整體庫倫效率和水平排列的電沉積。在這方面，作者的目標是實現常規（002）晶面上的沉積和提高鋅陽極的可逆性，從而解決枝晶和低能量密度的問題。圖1c顯示了初始沉積與間距良好的離子隧道基底的定向附著引起的鋅水平生長的示意圖。在沉積之前，基底就像一個梯子，自動將鋅離子在垂直于基底的方向上固定在捕獲籠的高度上。此外，多孔金屬有機框架（MOFs）是一種潛在的可調平臺，可以通過邏輯設計找到可使用的離子阱和隧道基底。由于離子阱基底中微量的鋅離子作為原子核起作用，初始鍍鋅會發生在MOF粒子表面的特定位置。因此，如果MOF的納米腔等間距約為5?，則可以認為它是一個理想的鋅離子阱和隧道基底，并表現出與金屬鋅（002）平面的小晶格錯配。在鋅沉積過程中，作為沉積的金屬層促進了均勻的電沉積，鎖定基底上的（002）晶體取向。原子核逐漸生長，最終形成一個水平排列的（002）鍍鋅層。這個先捕獲然后沉積的過程原則上可以重復使用以達到100%的ZUR，沉積的鋅在每個循環中都被完全剝離，因為暴露的隧道基底即使在重復循環中使用無鋅基底也可以持續地調節鍍鋅。

然后作者提供了一些直接的證據來驗證上述設計策略在調節鋅沉積中的可行性。電沉積后，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，PBA@Ti基底上有高度取向的致密六方鋅沉積，表面光滑平坦，表明Zn（002）平面優先沉積（圖1d）。如圖1e和1f所示，HAADF/EDS分析清楚地顯示了初始鍍層后鋅在NiFe-PBA立方體表面的粘附著力。為了闡明PBA立方體在鋅初始成核過程中的作用，作者利用PBA-Zn界面的高倍透射電鏡圖像來表征PBA和粘附Zn的晶格失配(圖1g)。圖1g顯示了PBA與金屬鋅之間的低晶格失配界面，確保兩個相之間原子親密和連貫的接觸。PBA框架中垂直分布的金屬節點的距離精確地匹配了Zn（002）晶體學學面間距的兩倍，表明在基底上構建間距良好的離子隧道基底的設計策略是可行的。

一個合適的離子隧道基底的篩選

上述證據初步驗證了定向附著電沉積對鋅堆疊水平生長的調控作用。值得注意的是，這種策略在原則上不僅適用于平面剛性基板，也適用于柔性和編織基板，如低成本的碳布（CC）。接下來，作者研究了由不同的MOFs修飾的碳布（MOF@CC）上鋅的電鍍和剝離性能以確定合適的離子隧道基底。在本實驗中，作者制備了8種不同的MOF@CC基底，即ZnFe-PBA@CC、NiFe-PBA@CC、CuFe-PBA@CC、MnFe-PBA@CC、CeFe-PBA@CC、ZIF-8@CC和Zn-BTC@CC。

圖2. 幾種典型金屬有機框架的篩選。

圖2a顯示，未經處理的碳布基底提供了一個低且不穩定的庫倫效率演化，說明相互交織的碳纖維不足以實現高度可逆的鋅電鍍/剝離。CC//Zn不對稱電池在僅進行26個鍍鋅/剝鋅過程后，庫倫效率就急劇下降。而通過在碳布基底上鑲嵌立方型PBAs，可顯著提高平均庫倫效率和使用壽命（圖2b-d)。立方型PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離的可逆性遠遠高于其他同類基底。此外，ZnFe-PBA@CC樣品在200個循環中顯示出高度穩定的庫倫效率（圖2b）。其他立方型MOF修飾襯底（Zn-BTC@CC）也得到了較好的結果，在200個循環中，庫倫效率的保持在96.22%（圖2e）。相比之下，單斜面體六邊形CeFe-PBA修飾的基底只能提供波動的庫倫效率和較短的電池壽命（圖2f）。對于ZIF-8@CC樣品，電鍍/剝離效率先略有上升，然后隨機波動，在25個循環后出現急劇下降（圖2g)。圖2h總結了各種MOF@CC基底的平均庫倫效率，并得到了一個明確的趨勢。通過在碳布基底上引入立方型PBA，可以顯著提高鋅鍍層/剝離層的平均庫倫效率和壽命。然而，一旦所選的PBA被非立方相類型所取代，對鋅電鍍/剝離可逆性的影響顯著降低。如果使用其他類型的MOFs（如ZIF-8）作為隧道基底，其可逆性會變得相當差，幾乎與未處理的碳布相同。

以上對比試驗表明MOF結構與鋅電鍍/剝離可逆性的相關性（圖2h)。立方型PBA具有FCC結構，具有等間距的3D離子阱矩陣。從晶體結構的角度來看，從晶體結構的角度來看，立方型PBA由于其~5?間隔的氰化物橋接結構，具有固定的Zn²⁺捕獲位點是離子隧道矩陣的理想候選材料。因為立方型PBA框架的相鄰等距籠之間的距離大約是Zn（002）晶面間距的兩倍，被等距離子阱捕獲的Zn²⁺是金屬鋅成核的初始來源，創建Zn（002）優先方向。

ZnFe-PBA@CC基底的電化學性能

圖3. ZnFe-PBA@CC基底鋅電鍍/剝離可逆性的電化學研究。

作者研究了在低成本的2.0 M硫酸鋅電解質中，PBA@CC//Zn不對稱電池中采用嚴格的無儲層方案，每個循環的ZUR為100%情況下ZURZnFe-PBA@CC基底中ZnFe-PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離的可逆性。與鋅電鍍/剝離的不穩定和快速衰減相比，在ZnFe-PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離在前10個循環中庫倫效率迅速上升到99 %，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下在880個循環中穩定在99.17%（圖3a）。如圖3b所示，作者進一步研究了在較高電流密度下ZnFe-PBA@CC的庫倫效率演化。在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2的實際方案下，ZnFe-PBA@CC基底的長壽命為500 h，超過600個周期的平均庫倫效率為99.58%（圖3c）。圖3d，3e中的長循環恒流曲線顯示在1700小時內，~21 mV的持續小過電位，這進一步驗證了100% ZUR模式下ZnFe-PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離的高可逆性。根據衡量鋅電池使用壽命的關鍵指標：縮短或過阻抗前金屬電鍍的累積容量來考慮平均庫倫效率，圖3f中作者比較了本文中的PBA@CC陽極與之前文獻報道過的有限鋅陽極的性能。相比之下，PBA@CC陽極的性能要更好。

無枝晶鍍鋅工藝的可視化研究

圖4.在不同基底上鍍鋅的形貌。

觀察PBA對水平沉積和枝晶抑制的調節作用，作者研究了CC和PBA@CC基底上鍍鋅層的形貌。如圖4a-d所示，在未改性的CC基底上可以觀察到顯著的不均勻鋅沉積過程，在成核階段形成的隨機取向的板狀鋅晶體。鋅傾向于形成各向異性的板狀沉積，這與之前在硫酸鋅電解質中對鋅陽極的研究一致。在晶體的生長之后，在CC表面可以觀察到更薄、更鋒利的鋅板（圖4d）。一些鋅板垂直堆疊，很容易剝落，產生一個孤立的“死”鋅，甚至導致短路。相比之下，PBA@CC基底上的初始鋅鍍層開始于PBA晶體附近（圖4e-h)，這可能是因為被困在PBA框架中的鋅離子為鋅的沉積提供了初始的原子核。以往的報道普遍認為，在沉積過程中需要一個均勻的鋅核層，以確保沉積過程中無枝晶的水平生長。然而，鋅在PBA@CC基底上的不均勻成核過程并不影響鋅隨后的平面生長和致密沉積，為水平排列鋅陽極的經典設計原理提供了一個獨特的例子(圖4g-h)。當鋅沉積到2 mAh cm^-2時，納米晶體沿碳布表面橫向生長和外延生長，形成致密均勻的鋅層。PBA立方體保持穩定，并合并到緊湊的Zn層中。

此外，鋅沉積物本質上傾向于形成板狀，并暴露最近的排列（002）基面，以最小化六方緊密排列（hcp）鋅晶體的表面自由能。沉積在CC和PBA@CC基底上的hcp板狀Zn由于基底上優先晶體平面排列的變化而表現出不同的形態。據報道，（101）和（100）是在硫酸鋅電解質中沉積鋅的優先晶體面，這導致了板狀鋅的隨機分布（圖4i)。如果鋅（002）平面占主導地位，鋅電鍍更傾向于在水平方向啟動，優先引導鋅片沿平行于基底的方向依次生長。在PBA@CC上的鋅沉積的TEM圖像（圖4j）顯示，得到了一個由平行于基底的板狀Zn組成的致密結構。這個結果與掃描電鏡圖像的結果都表明水平排列的Zn是通過主要調制（002）平面得到的。作者采用XRD測量結果分析了PBA對鋅沉積的影響（圖4k）。在鋅沉積的CC基底上觀察到幾個與Zn₄SO₄（OH）₆·5H₂O副產物和硫酸鋅殘留溶質的模式相匹配的峰，表明鋅沉積的副反應嚴重，形態松散。此外，獲得的低I_（002）/I_（100）為1.33，這與掃描EM圖像顯示的板狀Zn的隨機堆疊一致。相比之下，位于36.3°的Zn（002）平面在PBA@CC上沉積Zn的鋅強度更高。I_（002）/I_（100）為3.02，表示Zn（002）平面的優先沉積。

電沉積過程中鋅的遷移機理

在之前的研究中，對于插入PBA納米腔中的金屬離子是否可以被推出，存在兩種看似矛盾的看法。在本研究中，作者發現PBA納米腔中的Zn²⁺對增強PBA@CC基底的電層/剝離可逆性具有重要作用。為了更徹底地研究PBA納米腔中Zn²⁺的性質，作者研究了它的遷移和沉積行為。作者選擇了Zn²⁺插入的NiFe-PBA@CC作為目標，聚焦于納米腔中的Zn²⁺，避免了金屬節點的干擾。作者對鍍鋅PBA@CC、未沉積的PBA@CC和Zn箔樣品進行了比較。

圖5. 電位沉積和鋅遷移機制。

在k²加權擴展x射線吸收精細結構（EXAFS）光譜的傅里葉變換中（圖5a)，三個含有PBAs的樣品的主要峰在位置上幾乎相同，表明Zn²⁺在PBA框架中的配位環境和PBA在鍍鋅過程中的穩定性幾乎相同。值得注意的是，在UPD-PBA@CC中，峰值出現在~2.3?處，與鋅箔和鍍鋅PBA@CC中一樣，表明鋅金屬的存在，表明納米腔中的Zn²⁺可以遷移到PBA表面，并在放電電位高于0 V時，導致欠電位沉積。同時，作者還進行了小波變換-EXAFS（圖5b-e）來識別UPD-PBA@CC樣品中的Zn-Zn距離。UPD-PBA@CC上金屬Zn的存在表明，從熱力學的角度來看，PBA框架中的Zn²⁺比Zn²⁺在電解液中具有更好的沉積傾向。也就是說，PBA內部的Zn²⁺優先提前沉積在PBA表面，形成鋅層，從而調節隨后的鋅沉積。

為了進一步闡明Zn²⁺在PBA初始鋅電鍍中的作用，作者利用同位素跟蹤技術研究了電沉積過程中鋅的遷移機理。在鋅沉積之前，作者采用低速率電化學放電法在PBA@CC基底插入鋅離子。圖5a顯示了鋅沉積前NiFe-PBA@CC中鋅的飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）深度分布。PBA框架中的鋅同位素有四種類型，即⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn和⁶⁸Zn。這是由于這四種同位素在自然界中的豐度分別為48.6%、27.9%、4.1%和18.8%。深度剖面圖結合SIMS信號的三維空間配置（插入圖5a）清楚地表明四種鋅同位素從PBA@CC基底的表面到內部共存。

接下來，作者將NiFe-PBA@CC基底轉移到含有⁶⁴ZnSO₄水電解質的三電極電池中。基底最初在⁶⁴Zn標記的電解質中進行單次恒流鋅沉積，然后仔細酸洗去除鋅，這樣只剩下鑲嵌在碳布上的PBAs。根據圖5b中鋅同位素分布的深度剖面圖和三維可視化圖，⁶⁴Zn在PBA框架中的比例遠遠高于鋅的其他同位素。也就是說在電沉積過程中，捕獲在PBA納米腔中的鋅離子被標記的⁶⁴ZnSO4電解質中的⁶⁴Zn²⁺所取代。以上結果表明，在沉積過程中，PBA隧道矩陣中的鋅離子不斷被電解質中的鋅離子所取代。然而，在Zn²⁺/Zn的平衡電位霞，Zn²⁺從PBA納米腔到電解質的熱力學上是禁止的。如圖5c所示，結合以上證據，可以推斷出電沉積過程中鋅的遷移和離子置換機理。臨時儲存在框架中的原始鋅離子作為初始鋅源參與了沉積反應。PBA可以被認為是一個理想的鋅離子隧道基底，因為它的納米腔在約5?處等距，并且表現出與金屬Zn（002）平面的小晶格錯配。因此，從框架中微量間隔良好的鋅離子為鋅鍍提供了原子核，并鎖定了（002）晶體取向。此外，水電解質中的Zn²⁺可以以沉積電位連續插入到PBA框架中，以填充向外遷移產生的空納米腔，最終導致PBA內鋅離子的持續替換。上述鋅同位素標記研究突出了鋅離子在等距隧道基底中的關鍵功能，并提出了初始沉積過程中先捕獲后沉積的過程。

高ZUR情況下全電池和軟包電池性能

圖6. 具有高ZUR值的全電池的電化學性能。

為了進一步驗證PBA@CC基底鍍鋅/剝鋅的性能，作者對鍍鋅的PBA@CC陽極和聚苯胺（PANI）-插入五氧化二釩（PVO）陰極進行了全電池研究。在100% ZUR的理想情況下，Zn//PVO全電池的理論能量密度為228 Wh kg^-1。作者組裝了鍍鋅的ZnFe-PBA@CC//PVO全電池，使用2.0 M硫酸鋅水電解質，N/P比為1.2，ZUR為83%。如圖6a所示，在電流密度為3 A g^-1的情況下，N/P為1.2的全電池可以穩定循環360個循環，容量保持率超過62%。具有這種高ZUR值的全電池的循環性能與使用N/P約為20的過量鋅的鋅箔//PVO性能相當。相比之下，N/P為1.2的鍍鋅CC//PVO全電池的初始容量較低，僅在50個周期內就衰減到約7 mAh g^-1。ZUR是評估在器件水平上可實現的水溶液鋅基電池的理論能量密度百分比的關鍵指標。如圖6b所示，低ZUR值（小于5%）的鋅箔顯示鋅陽極過量供應至少1800%，導致質量結構不平衡的鋅箔//PVO電池只能達到理論能量密度的9%。PBA@CC架構優化了N/P比，并在電池結構中只實現了20%的鋅過剩，通過降低陽極重量，達到了全電池理論能量密度的91%。從圖6c和6d中使用CC和PBA@CC基底的全電池的恒流充放電曲線可以看到，使用PBA@CC基底的全電池在360個周期中保持了相似的充放電曲線分布，說明在這個高ZUR值下，鍍鋅PBA@CC//PVO電池的循環性能卓越。而與此形成鮮明對比的是，鍍鋅的CC//PVO電池在10個循環后，鋅耗盡后顯示出越來越陡峭的放電曲線。

從圖6e中的結果可以看到，在ZUR小于20%的情況下，Zn//PVO電池的能量密度甚至低于商業水體系。而Zn//PVO全電池的ZUR高達83%，顯示出的能量密度為214 Wh kg^-1，超過了商業水電池。如圖6f所示，在電流密度為0.1、0.5、1、2、1、4、4和5 A g^-1時， PBA@CC@CC//PVO全電池顯示出優越和穩定的倍率能力，提供的可逆容量分別為398、302、269、235、212、194和179 mAh g^-1。

最后，作者組裝了一個陽極尺寸為30×30mm的軟包電池，進一步對PBA@CC基底進行了評估(圖6g)。圖6g中的插圖生動地展示了高ZUR的軟包電池的質量優勢，兩個陽極限制電池的總質量比一個厚鋅片基軟包電池還輕。這種陽極電池的初始能量密度為249 Wh kg^-1，在0.5 A g^-1進行50個循環后，容量保持率高達71%，展示了PBA@CC基底優越的鋅電鍍/剝離性能及其實際應用潛力。

Dan Deng, Kai Fu, Ruohan Yu, Jiao Zhu, Hongwei Cai, Xiangchen Zhang, Jinsong Wu, Wen Luo2 and Liqiang Mai. Ion tunnel matrix initiated oriented attachment for highly utilized Zn anodes. Advanced Materials,2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202302353