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成果簡(jiǎn)介

為了降低質(zhì)子交換膜（proton-exchange membrane, PEM）燃料電池的成本，需要用于氧還原反應(yīng)（ORR）的高活性和耐用的無鉑（Pt）族催化劑，例如Fe-N-C材料。然而，它們的耐用性受到氧化自由基（如·OH和HO₂·）的攻擊，這些自由基是通過過氧化氫（H₂O₂）不完全還原O₂而形成。

在2022年3月25日，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授、美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Yuyan Shao、伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar和紐約市立大學(xué)Guoxiang Hu（共同通訊作者）等人報(bào)道了Ta-TiO_x納米顆粒添加劑通過清除自由基可以保護(hù)Fe-N-C催化劑免受此類降解。作者采用高溫脈沖技術(shù)在Ketjenball基底上均勻合成了5 nm Ta-TiO_x納米顆粒，形成金紅石TaO₂相。在水性旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極測(cè)試中，作者發(fā)現(xiàn)Ta-TiOx納米顆粒在電壓為0.7 V下抑制H₂O₂產(chǎn)率51%。研究發(fā)現(xiàn)，Ta-TiO_x納米顆粒與Fe-N-C催化劑協(xié)同作用，通過去除Fe-N-C催化劑不完全ORR產(chǎn)生的H₂O₂分子和自由基，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。在10000次循環(huán)后，催化劑的H₂O₂產(chǎn)率被抑制到2%以下，遠(yuǎn)低于沒有清除劑的催化劑。經(jīng)過加速耐久性測(cè)試后，使用清除劑制備的燃料電池在0.9 V_iR-free（內(nèi)阻補(bǔ)償電壓）下電流密度衰減為3%，而沒有清除劑的燃料電池顯示出了33%的電流密度衰減。因此，添加Ta-TiO_x為提高ORR催化劑的耐久性提供了一種積極的防御策略。

圖1.有無Ta-TiO_x清除劑下PGM-free催化劑耐久性的示意圖

背景介紹

對(duì)質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池而言，設(shè)計(jì)用于氧還原反應(yīng)（ORR）的高活性和耐用的電催化劑至關(guān)重要。目前，無鉑族金屬（PGM-free）催化劑是Pt基材料的有希望的替代品，特別是過渡金屬和N共摻雜碳（M-N-C，M=Fe、Co、Mn、Sn等）催化劑因其高活性而被深入研究。然而，這些最先進(jìn)的PGM-free催化劑面臨著嚴(yán)重的耐久性問題，特別是在酸性環(huán)境中。

研究表明，PGM-free催化劑的性能惡化可能源于脫金屬、N基團(tuán)的質(zhì)子化和電化學(xué)碳腐蝕，其中·OH和HO₂·自由基的攻擊是最關(guān)鍵的降解來源之一。·OH和HO₂·等自由基可以通過兩種途徑直接破壞PGM-free催化劑中的活性位點(diǎn)：1）碳氧化成CO₂，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬活性位點(diǎn)脫金屬；2）氧官能團(tuán)的形成，嚴(yán)重降低了催化劑的周轉(zhuǎn)頻率。此外，受損的M-N基團(tuán)進(jìn)一步增加酸性介質(zhì)中H₂O₂產(chǎn)率，形成正反饋回路，從而降低催化性能。在高溫、酸性環(huán)境和Fenton反應(yīng)條件下，H₂O₂分解成·OH，因此在酸性環(huán)境下中和H₂O₂的影響對(duì)于減緩PGM-free催化劑的降解至關(guān)重要。

過去，主要是通過提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以解決上述問題。但是，使用這種策略在保持足夠的活性具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)槭幚硗ǔ?huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)（即M-N部分）的損失。通過在合成過程中減少金屬前體負(fù)載可以消除催化劑中金屬顆粒的形成，因?yàn)榻饘兕w粒在酸性環(huán)境中溶解并產(chǎn)生金屬離子。此外，這種策略僅部分減緩了H₂O₂對(duì)M-N部分的降解，因此需要能夠主動(dòng)和直接消除H₂O₂的方法來提高催化氧還原過程中PGM-free催化劑的壽命。

圖文解讀

在冷凍干燥后，通過在氬氣環(huán)境中加熱100 ms對(duì)混合物進(jìn)行快速高溫處理（~1500 K），在以105 K s^-1的初始速率通過冷卻來淬滅反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)均勻分散在碳基材上的氧化物納米顆粒。在Ketjenblack 基板上負(fù)載的Ta-TiO_x納米顆粒的SEM顯示，Ta-TiO_x納米顆粒均勻分散。Ta-TiO_x納米顆粒的TEM顯示，其尺寸分布為5.2×1.2 nm。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出0.38 nm和0.37 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于Ta-TiO_x固溶體結(jié)構(gòu)的（010）和（100）面。能量色散X射線光譜進(jìn)一步證實(shí)了納米顆粒中Ta和Ti元素的均勻合金化。

圖2. Ta-TiO_x自由基清除劑的形貌

自由基清除性能

通過Stern-Volmer圖表明，對(duì)比使用Fenton’s試劑/Ta-TiO_x，僅使用Fenton’s試劑或Fenton’s試劑/Fe-N-C情況下，6CFL的熒光衰減明顯更高。這些結(jié)果表明，與Fe-N-C相比，Ta-TiOx/KB在清除產(chǎn)生的自由基方面表現(xiàn)出更高的效率。此外，電子順磁共振（EPR）自旋捕獲實(shí)驗(yàn)證明了Ta-TiO_x對(duì)·OH自由基的清除能力。分析有無Ta-TiO_x/KB時(shí)OH-DMPO·的EPR光譜，發(fā)現(xiàn)具有Ta-TiO_x/KB的EPR峰強(qiáng)度顯著降低。

圖3. Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能

圖4. Ta-TiO_x/KB清除劑的Fe-N-C催化劑保護(hù)和H₂O₂抑制性能

燃料電池性能

作者對(duì)PEM燃料電池進(jìn)行了加速耐久性測(cè)試（ADT），即在不同電流密度下有無清除劑運(yùn)行的電池電壓和功率密度極化圖。耐久性測(cè)試后，添加了Ta-TiO_x/KB清除劑的燃料電池在0.6 V時(shí)保持 0.63 A cm^-2的電流密度，達(dá)到了700 mW cm^-2的峰值功率，優(yōu)于無清除劑的電池（在 0.6 V下0.39 A cm^-2和370 mW cm^-2）。在 0.9 V_iR-free的內(nèi)阻補(bǔ)償電壓（V_iR-free）下，無Ta-TiO_x/KB清除劑的電池在0.9 V_iR-free下電流密度衰減33%，而有Ta-TiO_x/KB清除劑的電池在0.9 V_iR-free下電流密度衰減3%，基本可忽略不計(jì)。

圖5. 有無Ta-TiO_x/KB的PGM-free正極的PEM燃料電池性能

清除機(jī)制的理論研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了·OH、HO₂·和H₂O₂與不同氧化物表面的相互作用，并確定具有增強(qiáng)清除能力的可行反應(yīng)路線。比較了H₂O₂和相關(guān)自由基（·OH和HO₂·）在Fe-N-C、TiO₂、Ta₂O₅和TaO₂最穩(wěn)定表面上的吸附能，評(píng)估它們捕獲H₂O₂和相關(guān)自由基的能力。TaO₂-OH(110)表面對(duì)H₂O₂、·OH和HO₂·的吸附能比Fe-N-C更強(qiáng)，表明其在捕獲H₂O₂和相關(guān)自由基方面更強(qiáng)，有助于阻止它們對(duì)Fe-N-C活性位點(diǎn)。在·OH和HO₂·在TaO₂-OH表面上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)中，自由基橋接在六重配位的Ta-和OH-鍵合的四重配位的Ta位點(diǎn)之間。

圖6. DFT計(jì)算Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能

文獻(xiàn)信息

Ta-TiO_x nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts.Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-00988-w.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w.

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