為實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池(ASSBs)的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)晶界(GBs)的理解和控制至關(guān)重要。然而，對(duì)原子尺度缺陷穩(wěn)定性和GBs周圍離子輸運(yùn)的深入了解仍遠(yuǎn)未可知。

日本國立材料科學(xué)研究所Yoshitaka Tateyama、Bo Gao等采用第一性原理密度泛函理論（DFT）研究了Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)固態(tài)電解質(zhì)(SE)的GBs中離子的原子擴(kuò)散和缺陷化學(xué)，旨在發(fā)現(xiàn)GBs對(duì)LLZO SE內(nèi)離子電導(dǎo)率和枝晶生長的影響。

圖1. 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(FPMD)模擬的結(jié)果

能量有利模型揭示了八面體ZrO₆在GBs上的畸變和分解。分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果揭示了鋰離子輸運(yùn)的GB依賴性。

特別是，Σ3(112) GB的電導(dǎo)率可與體相媲美，這是由于類似體相的Li⁺遷移網(wǎng)絡(luò)，而具有不同擴(kuò)散路徑的Σ1(110) GB表現(xiàn)出明顯較低的電導(dǎo)率。此外，在升高的溫度下觀察到的O空位的擴(kuò)散為實(shí)驗(yàn)報(bào)道的O擴(kuò)散提供了可能的證據(jù)。

圖2. Σ1(110) GB和Σ3(112) GB的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)

缺陷穩(wěn)定性的研究表明，較大的鋰-鋰原子間距離引起的Σ1(110) GB處較高的鋰空位形成能導(dǎo)致Σ1(110) GB的低電導(dǎo)率。較低的鋰間隙形成能意味著鋰在Σ3(112) GB處的積累，這通過類肖特基缺陷的存在進(jìn)一步增強(qiáng)。

此外，GB處的ZrO₅單元顯示出捕獲多余電子的傾向，從而導(dǎo)致更高的電子電導(dǎo)率。對(duì)粗GBs的研究表明，從計(jì)算的負(fù)間隙形成能中可以看出，鋰在微孔中積累，這表明在LLZO|Li電池中鍍鋰期間，枝晶沿著接觸不良的GBs生長。

此外，作者提出了防止枝晶形成的建議，包括控制合成氣氛和在LLZO/Li界面涂覆電子絕緣層。這項(xiàng)研究提供了關(guān)于SE的GB基本特性的全面知識(shí)，以及ASSBs性能優(yōu)化的新視角。

圖3. LLZO|Li電池鍍鋰過程中鋰枝晶在多晶LLZO內(nèi)部沿GB生長的示意圖

Revealing Atomic-Scale Ionic Stability and Transport around Grain Boundaries of Garnet Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte. Advanced Energy Materials 2021 DOI: 10.1002/aenm.202102151