背景介紹
氫氣（H2）是一種零碳排放的清潔能源載體，可以通過可再生能源驅動的電解水生產，有利于未來全球碳中和。聚合物電解質膜（PEM）電解槽技術是一種高效的電解槽技術，可在電流密度高達2000 mA cm-2下實現高產氫率，但存在穩定性差、成本高和效率低等問題。通常用鉑（Pt）和銥（Ir）等貴金屬催化生成氫氣，但是這些貴金屬稀缺，且在高電流密度下穩定性較差。開發具有高活性和耐用性的非貴金屬催化劑顯得尤為重要，特別是在工業要求的高電流密度下。利用粘合劑將催化劑固定在導電基底上可以提高穩定性，但在較高工作電流密度下附著力通常很弱，并且負載在基底上的催化劑會剝落，導致電極的使用壽命較短。
在導電基底上直接生長催化劑可以顯著提高它們之間的粘附力，提高電極的穩定性。然而，這種技術不能消除界面電阻，特別是當催化劑-基底相互作用主要由范德華力或離子鍵控制時。因此，制備這種電極的挑戰是如何在高電流密度下實現高效率（超低甚至零界面電阻）和長耐久性（強界面結合力）制取氫氣。
在2021年10月18日，清華大學深圳國際研究院劉碧錄教授和東莞理工學院孫成華教授（共同通訊作者）等人報道了一種整體式催化劑（MC）來應對電催化析氫反應（HER）中的挑戰。具體而言，研究人員使用定向固相合成（OSPS）方法在同一種金屬的基底上垂直生長金屬過渡金屬二硫化物（m-TMDC）。由于整體的性質，電荷可以直接從基底上轉移到催化劑，而無需穿過范德華界面，從而提供高效的電荷注入和優異的HER性能。
這種MC的界面電阻幾乎為零，因此提供無阻礙的電子轉移。此外，催化劑通過極強的共價鍵鏈接到基底上，具有優異的機械穩定性，可以承受高效制取氫氣所需的高電流密度。研究人員通過OSPS方法合成了大面積的鉭-硫化鉭（Ta-TaS2）MC，其顯示出優異的HER活性。在0.5 M H2SO4電解液中，實現了電流密度為2000 mA cm-2和398 mV的低過電位，并且在此高電流密度下可以連續工作超過200 h，而沒有明顯的性能衰減。得益于其穩定的金屬界面和提供相同結構的各種金屬的選擇，這種整體材料除了催化外還有更廣泛的用途。
金屬TaS2是從Ta基底垂直生長，在它們的界面處具有很強的Ta-S共價鍵。這種結構從根本上消除了高電流操作下催化劑脫落的問題。作者計算了Ta-TaS2 MC的吉布斯吸附自由能（GH*），顯示了Ta、TaS2、Ta-TaS2 MC和Pt的GH*值，其中Ta-TaS2 MC的性能類似于Pt，GH*約為0.10 eV比單獨的TaS2（約0.61 eV）要低。作者發現大量由Ta和TaS2共同貢獻的色散電子態穿過系統的費米能級，證實這種界面具有優異的導電性。
作者通過OSPS方法合成了Ta-TaS2 MC并檢測了其結構。具有周期性孔的Ta基板在空氣中預氧化（Ta→TaOx），定向硫化（TaOx→TaS2），并進行電化學處理以產生多孔MC結構。Ta-TaS2 MC的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，TaS2的晶面間距為0.63 nm，與TaS2 3R相的（003）平面一致。掃描TEM高角度環形暗場（STEM-HAADF）顯微鏡顯示，元素Ta位于兩側，而元素S僅位于一側。
根據Ta-TaS2 MC、Ta/TaS2和Pt/C/GC復合材料的典型力-位移曲線顯示，Ta-TaS2 MC的粘附力為39.9 N/m2，是Ta/TaS2復合材料（12.3 N/m2）和Pt/C/GC復合材料（13.4 N/m2）的三倍多，表明MC中存在機械強度高的界面。此外，Ta-TaS2材料的電導率約為3×106 S/m，與金屬（Pt、Ir、Ta）和金屬TaS2的值相當，但比傳統催化劑或基質高2.5個數量級，比氧化物高9個數量級，表明MC中Ta和TaS2之間的界面具有良好的電荷轉移動力學。
作者在0.5 M H2SO4電解液中評估了Ta-TaS2 MC電極的催化性能。只需要398 mV的過電位，即可使電流密度達到2000 mA cm-2，遠小于Ta/TaS2（920 mV）和多孔Pt箔（740 mV）。利用?η/?log|j|比值來評估催化劑在不同電流密度下的性能，并表明過電位隨電流增加而增加。當電流密度大于100 mA cm-2時，多孔Pt箔的電流密度急劇增加，甚至在102-103 mA cm-2時達到~90 mV dec-1。對于Ta-TaS2 MC仍然很小，在102-103 mA cm-2時僅為~58 mV dec-1，表明其在高電流密度下具有優異的催化性能。
圖4. Ta-TaS2 MC在高電流密度下的HER性能
作者將Ta-TaS2 MC作為陰極，商用氧化銥（IrO2）作為陽極組裝到自制的電化學電池中，并研究了其電解水性能。Ta-TaS2||IrO2的反應在1.50 V左右開始，在1.98 V下達到1000 mA cm-2的電流密度。在密閉電池中收集體積比接近2:1的H2和O2，表明HER的法拉第效率幾乎為100%。值得注意的是，當在500和1000 mA cm-2的高電流密度下運行時，該電解槽能夠在24 h內維持良好的水電解，且衰減可忽略不計。
A Ta-TaS2 monolith catalyst with robust and metallic interface for superior hydrogen evolution. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26315-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26315-7.
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