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成果介紹

鋰離子電池因其高比能密度、熱穩定性和長循環壽命而在便攜式電子設備的電池技術中占據主導地位。其中，正極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，因為它在很大程度上決定了整個系統的電化學性能。從LiCoO₂基鋰離子電池的商業化開始，層狀LiMO₂氧化物一直是商用鋰離子電池的首選正極材料。經典層狀氧化物的氧化還原過程以過渡金屬為中心，過渡金屬的電子轉移伴也隨著M d軌道和O 2p軌道之間的再雜化。因此，受含鋰量和每個過渡金屬離子提取一個電子的限制，經典層狀氧化物的能量密度仍然有限。

近年來，研究表明：隨著陰離子氧化還原過程的發現，其可大幅增加正極材料的能量密度，為下一代正極新材料的探索提供了更多可能。到目前為止，研究者們已經發現了幾種機制來解釋這些材料的過剩容量，包括未雜化的O 2p軌道的氧化形成局域電子-空穴對，O-O二聚反應以及O₂析出等。

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加州大學圣地亞哥分校孟穎教授、加州大學圣巴巴拉分校Anton Van der Ven教授、賓漢姆頓大學Louis F. J. Piper教授等人以成熟的3d金屬層狀氧化物為模型，首先討論了這些模型材料的晶體結構，以定義陰離子氧化還原發生的鍵合環境類型。然后，列舉并定義了過剩電子容量的可能起源，這些過剩電子容量被提出來用以解釋陰離子氧化還原及它與所觀察到的電化學的關系。接下來，總結了已記錄的伴隨陰離子氧化還原的結構轉變，并將其與不同氧化還原機制所暗示的動力學路徑與晶體結構變化聯系起來，重點關注缺陷的形成。最后，基于對電化學反應機理的基本理解，討論了諸如成分設計、表面保護和結構控制等工程策略，并對該領域的關鍵問題進行了討論，以推動下一代、穩定的陰離子氧化還原儲能裝置的發展。

相關工作以《Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage》為題在《Nature Reviews Materials》上發表論文。

圖文介紹

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圖1. 不同類型層狀氧化物的晶體結構

經典的LiMO₂層狀氧化物的晶體結構是基于一個封閉的氧框架，其中一價的Li⁺和多價的Mⁿ⁺離子填滿八面體間隙位置的交替層中。這種結構被稱為O3，它的氧層以ABCABC序列堆疊。在LiCoO₂的成功商業化后，通過化學取代Co³⁺，如Ni²⁺，Ni³⁺，Mn⁴⁺和Al³⁺，已經開發出了其他幾種層狀LiMO₂氧化物。

另外，可以將過渡金屬M的一部分替換為Li，這就產生了一類稱為富Li層狀氧化物的材料。例如，在富Li的Li₂MnO₃中，由于Li⁺和Mn⁴⁺的電荷和大小差異較大，Li離子傾向于蜂窩狀排列。目前，研究者們已經合成出了種類豐富的富鋰層狀氧化物。它們的結構可被描述為層狀Li₂MnO₃和LiMO₂ (M=Ni、Co、Mn)的納米復合材料，或為過渡金屬和Li均勻混合而保持整體蜂巢有序的單相固溶體。這兩種結構的關鍵區別在于類Li₂MnO₃晶疇的相干長度，通常固溶體模型中的相干長度比納米復合材料模型要短得多。

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圖2. 正極的吉布斯自由能與電壓曲線之間的關系

根據能斯特方程，以金屬鋰為負極的鋰離子電池的電壓V與正極的Li化學勢(μ_Li)呈線性關系。反過來，Li的化學勢是由正極的吉布斯自由能推導出來的，對于插層化合物，它等于自由能相對于Li濃度的斜率值。因此，電壓曲線的形狀可以揭示插層過程。例如，在固溶體中插入Li會產生平滑的、傾斜的電壓曲線。相比之下，兩相反應在電壓曲線中表現為平臺，這是因為兩相區域的公切線上的化學勢隨組分的變化是恒定的。真正的平衡電壓-開路電壓-只有在非常緩慢的充電和放電時才接近，可以使用恒流或恒電位間歇滴定技術來測量。由于擴散、相變和歐姆損失等緩慢的動力學過程，充放電循環過程中，電壓曲線會略高于或低于真正的平衡曲線。另外，電極在高荷電狀態時可能會轉變為一個新相，然后在放電時顯示出不同的電壓曲線，這一過程如圖2c所示。

圖3. 富鋰層狀氧化物的電壓曲線的共同特征

圖3a給出了典型的富鋰層狀氧化物的電壓曲線圖。它表現出了四個特征：首先，在4.5 V左右出現“平臺”，在第一次充電期間，大多數含有Mn的富鋰材料都表現出這一特性。當所有過渡金屬離子達到4+氧化態時，活化平臺開始出現。其次，第一次充電(紅色曲線)和第一次放電(藍色曲線)之間電壓曲線形狀的質變仍然不清楚。由于電壓曲線和電極自由能之間的關系，這種形狀變化可能是相變的結果，放電材料在結構上與充電材料不同。雖然過渡金屬在第一次充電過程中發生遷移，從而產生更無序的電極材料，這一點現在已得到很好的證實。然而,一個未回答的問題是，在活化平臺期，陽離子遷移是否對氧化還原過程至關重要，或者它是否對氧化還原過程產生副作用。

第三，后續充電和放電步驟之間持續滯后的起源仍然未知。正如圖3a所示，隨后的充電曲線(黃色)與放電過程(灰色)的形狀略有不同，表明電極在充放電過程中遵循不同的反應路徑。目前，一個共識正在形成，即過渡金屬遷移在隨后的循環中具有重要的作用，它們相對于鋰離子的緩慢遷移可以部分解釋充電、以及放電過程的反應路徑的差異。第四，目前仍然無法解釋富鋰材料在隨后的每個周期中所表現出的逐步電壓衰減現象。雖然細節還有待確定，但這個現象是可以理解的，因為富鋰材料在其荷電狀態下是高度亞穩態的，多次充放電循環會使得材料逐漸形成更加穩定的結構。

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圖4. 富鋰層狀氧化物的獨特氧化還原機制

理解氧化還原機制對于精確地確定結構降解過程和系統地解決這些材料的性能問題是必要的。在這，通過總結各類報道，確定了五大類氧化還原過程：配位保持的過渡金屬的氧化還原；配位改變的過渡金屬的氧化還原；晶格氧的氧化還原；分子氧的氧化還原；離域π電子的氧化還原。

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圖5. 在氧-氧化還原活化過程前后，晶體結構的演化

接下來是列舉在富鋰材料循環過程中可能發生的不同結構轉變，以及揭示它們的動力學及其與可能的氧化還原機制的關系。

1、過渡金屬遷移；活化平臺期間引發過渡金屬遷移的驅動力仍有待確定。有人認為，晶格和分子氧的氧化還原破壞了M-O鍵的穩定性，從而促使過渡金屬向空Li層遷移。這一過程通常伴隨著Li或M占據四面體位置的中間態。在充電過程中，過渡金屬層的Li離子被移走，從而留下空位，也會發生平面內過渡金屬遷移。

2、氧空位和內部空隙。例如，最近一些研究表明，反應可能發生在晶體內部的局部區域。導致被困的O₂分子形成納米尺度的“口袋”，過渡金屬也會發生局部重排。

3、位錯和堆疊層錯；與晶體結構轉變無關，富鋰層狀材料在其介觀結構上發生顯著變化。在第一次充電時，富鋰材料的納米粒子形成了一個可移動的位錯網絡，其位錯密度至少比高電荷態時的經典層狀NCA粒子大一個數量級。這些線缺陷的一個關鍵效應是通過擾動氧層的堆疊順序來為鋰離子創造新的局部環境。

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圖6. 區分容量貢獻以及描述氧-氧化還原機制

陰離子氧化還原的容量定量表征可以通過微分電化學質譜法來進行辨別。為了描述陰離子氧化還原機制，需要借助軟X射線吸收光譜(sXAS)和共振非彈性X射線散射(RIXS)光譜。

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圖7. 用先進電子顯微鏡研究富鋰層狀氧化物陰離子氧化還原機制

掃描透射電子顯微鏡(STEM)也被廣泛用于記錄陰離子氧化還原的結構特征。正如一份報道指出，富鋰NMC的原始晶粒由類Li₂MnO₃與LiMO₂的共格混合物組成。但是，考慮到Li₂MnO₃和LiMO₂在局部環境中的摩爾比偏離了最初的化學計量學設計，該結構也沒有完全分離成_xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂。相反，每個晶粒由一個主要的Li₂MnO₃蜂窩狀有序結構和LiMO₂缺陷疇組成。

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圖8. 樣品組成對富鋰正極中可逆和穩定的氧-氧化還原的影響

通過總結總結了不同富鋰材料的幾個性能指標，如圖8所示，可以看出，大多數已發表的研究集中在一個狹窄的過渡金屬比率范圍內，為進一步的探索留下了廣闊的空間。然而，在已報道的富鋰NM和NMC材料的組成中，非常規陽離子氧化還原提供的初始電荷容量隨著Mn離子含量的增加而增加。初始庫侖效率與陰離子氧化還原可逆性有關，隨著Mn含量的增加而降低。

盡管如此，化學成分本身并不能決定正極的性能。對于給定的組分，不同研究之間的容量和庫侖效率差異很大，這可能是由于合成方法、顆粒形貌和原始材料的相純度不同。此外，測試設置的復雜性也使得文獻比較更加具有挑戰性。

文獻信息

Zhang, M., Kitchaev, D.A., Lebens-Higgins, Z. et al. Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage, Nat. Rev. Mater., 2022.

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-022-00416-1

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