未來可持續(xù)發(fā)展的主要因素是電氣化，用可再生電力驅(qū)動(dòng)的方法取代高碳過程被視為減少碳足跡和使我們的社會(huì)脫碳的一種方法。因此，在如何產(chǎn)生、儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換電能方面取得了很大進(jìn)展。之前的努力集中在小分子(如H₂O和CO₂)的電轉(zhuǎn)化，涉及豐富和高價(jià)值的復(fù)雜分子，如生物質(zhì)衍生化合物的進(jìn)展一直有限。

為了使電化學(xué)方法能夠有效地驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，必須保持高的反應(yīng)速率，并控制產(chǎn)物的選擇性。因此，人們的努力主要集中在催化劑材料的設(shè)計(jì)上，從調(diào)整活性位點(diǎn)到構(gòu)建大塊結(jié)構(gòu)來承載活性位點(diǎn)。了解熱催化中催化劑結(jié)構(gòu)的影響有助于指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)。與熱化學(xué)過程相比，電化學(xué)方法的一個(gè)獨(dú)特之處在于它能夠快速地將能量應(yīng)用到系統(tǒng)中并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，而系統(tǒng)的響應(yīng)也非常迅速。這通常表現(xiàn)為電化學(xué)電勢(shì)脈沖，它允許連續(xù)利用系統(tǒng)及其周圍環(huán)境的瞬態(tài)，不像傳統(tǒng)方法在穩(wěn)態(tài)(SS)固定電位條件下進(jìn)行。

電勢(shì)脈沖已被證明對(duì)CO₂和甲酸等小分子的轉(zhuǎn)化有用，它已被證明在許多方面是有利的，包括催化活性缺陷的再生，去除有毒物種，以及改變反應(yīng)途徑。此外，短電勢(shì)脈沖可以利用周圍環(huán)境的周期性更新，這已被證明是調(diào)節(jié)有機(jī)反應(yīng)選擇性的最佳方法。

斯坦福大學(xué)Matteo Cargnello課題組在PNAS發(fā)表研究工作，Voltage cycling process for the electroconversion of biomass-derived polyols。在這里，作者將電位連續(xù)變化的思想應(yīng)用于生物質(zhì)衍生多元醇的電轉(zhuǎn)化，并提出了一種電化學(xué)方法，即所謂的電化學(xué)電位循環(huán)(EPC)，利用快速和連續(xù)改變施加的電位來催化反應(yīng)。

生物源的多元醇資源豐富，如六碳的山梨醇，可以很容易地從纖維素中獲得。它們作為基礎(chǔ)化學(xué)品的潛力使它們成為高價(jià)值的生物質(zhì)化合物，可通過氧化生成各種化學(xué)品。通過對(duì)山梨醇電轉(zhuǎn)化電位的連續(xù)循環(huán)研究，相比在固定電位條件下，作者發(fā)現(xiàn)鉑納米顆粒表現(xiàn)出本征活性的提高和不同尋常的選擇性變化。周轉(zhuǎn)率(TOF)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，促進(jìn)仲醇氧化，酮醛比(K/A)增加6倍以上。

在0.1 M山梨醇溶液中，使用Pt/C為催化劑，在0.7 V偏壓下，穩(wěn)態(tài)電流迅速下降到<100 μA/cm²，在0.7 V以上的其他電位也觀察到類似的低活性。如此低的活性使得在室溫和環(huán)境條件下，Pt納米粒子在水溶液中難以連續(xù)、穩(wěn)定地氧化山梨醇，山梨醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到~ 8%平均需要~ 120小時(shí)。

作者采用了電化學(xué)電位循環(huán)(EPC)的方法，以100 mV/s的掃描速率連續(xù)在0.02 ~ 1.1 V范圍內(nèi)掃描，變化電位。這種方法確保了每一圈后，Pt表面回到原始金屬狀態(tài)。EPC允許山梨醇氧化電流密度高達(dá)幾個(gè)mA/cm²。山梨醇在0.4 V以上氧化，大于0.75 V電勢(shì)的貢獻(xiàn)最大。經(jīng)過4000次循環(huán)，山梨糖醇氧化的速度比SS快得多，只需要SS運(yùn)行時(shí)間的1/4（25小時(shí)），轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到~10%。此外，還觀察到酮糖/醛糖選擇性的意外提高，從0.26提升至1.67。

其他C3-C5多元醇也證明了類似的改進(jìn)。作者還表明，電位循環(huán)依賴于非平衡Pt表面的高氧化活性，這在典型條件下很難維持，因此典型電化學(xué)條件下相同催化劑所表現(xiàn)出的微不足道的活性。

此外，將多元醇電氧化與水還原成氫氣的雙電極系統(tǒng)的演示突出了該方法的潛在適用性。

圖1. Pt/C電轉(zhuǎn)化山梨醇的研究

?(A)?Pt/C的透射電鏡圖像; (B) 電轉(zhuǎn)換途徑到各種產(chǎn)物示意圖; (C) 在0.7 V vs RHE時(shí)，Pt/C顯示出穩(wěn)態(tài)電流密度; (D) 山梨醇轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物

?(A)?EPC在100 mV/s下共4000次循環(huán)的曲線; (B) 在0.7、0.9和1.1 V時(shí)，山梨醇轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品的反應(yīng)時(shí)間和EPC與SS的平均運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行了比較。(C) 產(chǎn)物選擇性和K/A; (D) TOF比較

?(A)?在0.1 M HClO₄中，1800 s后不同電位下Pt/C為相對(duì)氧化程度；(B) 在無山梨醇的0.1 M HClO₄中預(yù)加偏壓的Pt/C氧化山梨醇；(C) 在含0.1 M山梨醇的0.1 M HClO₄溶液中，多晶鉑在1.2 V 下的轉(zhuǎn)換的納米殼隔離增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS); (D) 通過在0.1 M HClO₄中不同電勢(shì)下的總氧化電荷和每一可用表面Pt原子當(dāng)量(O_x)的伴生氧原子數(shù)測(cè)定了Pt/C表面氧化程度

用于(A)甘油(C3多元醇)，(B)赤四醇(C4多元醇)和(C)利比醇(C5多元醇)的SS轉(zhuǎn)換(0.9 V)和EPC的TOFs和K/A。

Voltage cycling process for the electroconversion of biomass-derived polyols. PNAS, 2021, 118, 41 e2113382118