前言介紹

在2022年1月13日，斯坦福大學鮑哲南教授、崔屹教授和秦健助理教授等人在Nature Energy上發(fā)表最新論文，該文題為“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”。在本文中，作者系統(tǒng)地研究了一系列易于大規(guī)模合成的氟化-1, 2-二乙氧基乙烷（fluorinated-1, 2-diethoxyethanes，氟化-DEE）分子，將其用作電解質溶劑。在1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）上的選定位置通過迭代調整用不同數(shù)量的氟（F）原子官能化，以達到庫倫效率（CE）、氧化穩(wěn)定性和離子傳導之間的平衡。

通過研究發(fā)現(xiàn)：部分氟化的局部極性-CHF₂基團比完全氟化的-CF₃具有更高的離子傳導性，同時仍保持出色的電極穩(wěn)定性。具體而言，性能最好的F4DEE和F5DEE溶劑都含有-CHF₂基團。

對于Li||Cu半電池中的1.2 M LiFSI/F5DEE不僅具有高離子電導率、低且穩(wěn)定的過電位，而且還實現(xiàn)了大約99.9%的Li庫倫效率（CE）、波動僅為±0.1%、創(chuàng)紀錄的快速活化（Li||Cu半電池的第二次循環(huán)內CE >99.3%）和高電壓穩(wěn)定性。

由于適量氟化的氧化穩(wěn)定性，鋁（Al）腐蝕也得到抑制。這些特性使得薄Li（50-μm厚）||高負載-NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，約4.9 mAh cm^-2）全電池能實現(xiàn)大約270次循環(huán)，而快速循環(huán)無負極Cu||微粒-LFP（LiFePO₄，約2.1 mAh cm^-2）工業(yè)軟包電池能實現(xiàn)>140次循環(huán)，這兩種電池均處于最先進的性能之列。具體請見：

然而，僅僅過了四天，即2022年1月17日！崔屹教授和鮑哲南教授等人合作又在Nature Materials上發(fā)表了最新成果！下面對這篇文章進行簡要介紹。

在鋰負極上設計穩(wěn)定的固體電解質界面對于開發(fā)可靠的鋰金屬電池（LMBs）至關重要。在2022年1月17日，斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授和秦健助理教授等人報道了一種懸浮電解質設計，即無機納米顆粒與液體電解質的混合物，以了解懸浮液在影響固體電解質界面（SEI）演化和Li⁰負極電化學性能方面的作用。

由于Li₂O在Li⁰負極和富含無機物的SEI中普遍存在，以及Li₂O的低溶解度，使得研究了Li₂O懸浮液以闡明Li₂O懸浮液在電解質中的工作機制并揭示Li₂O的特性與Li⁰負極的SEI有關。

為了系統(tǒng)地研究懸浮電解質，作者研究了一種參考碳酸鹽電解質（RCE：碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二亞乙酯（DEC）/10 vol% 氟代碳酸亞乙酯（FEC）中的1 M LiPF₆），它作為標準電解質被廣泛研究Li⁰負極和SEI；參考氟化電解質（RFE：氟化1, 4-二甲氧基丁烷（FDMB）中的1 M雙（氟磺酰基）亞胺鋰（LiFSI）），它是具有改進的Li⁺溶劑化結構的最先進電解質之一；和參考LHCE（RLHCE：1 M LiFSI在二甲氧基乙烷（DME）/1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（TTE：0.78: 0.22 v/v）中）獨特的Li⁺溶劑化環(huán)境。

通過在RCE、RFE和RLHCE中添加約80-100 nm Li₂O納米顆粒制備了懸浮電解質，分別稱為懸浮碳酸鹽電解質（SCE）、懸浮氟化電解質（SFE）和懸浮LHCE（SLHCE）。

通過對Li₂O懸浮電解質的理論和實證分析，確定了Li₂O的幾個關鍵特征：（1）Li₂O通過Li₂O表面與其周圍的液態(tài)電解質的Li⁺溶劑化殼之間的界面相互作用改變了Li⁺溶劑化環(huán)境；（2）Li₂O通過減少Li⁺溶劑和增加Li⁺陰離子配位創(chuàng)造弱溶劑化環(huán)境；（3）Li₂O促進溶劑化Li⁺的去溶劑化；（4）Li₂O吸引氟化物質并解離Li⁺；（5）Li₂O在Li⁰負極上誘導富含無機物和陰離子衍生的SEI；（6）Li₂O促進在Li⁰負極上形成時間和電化學穩(wěn)定的界面相；（7）Li₂O抑制了Li⁰的枝晶生長；（8）Li₂O是一種有益于Li⁰負極的無機材料。

重要的是，這些發(fā)現(xiàn)有助于解釋先前報道的多層Li₂O SEI改善的Li⁰負極性能。雖然SEI中的多層、無定形和結晶Li₂O的形成機制不明顯，但是增加SEI中的Li₂O含量可以提高Li⁰負極的Li⁺遷移穩(wěn)定性，這一結果與之前的研究結果一致。作者證明了采用懸浮電解質設計的Li⁰和無負極全電池的電化學性能提高了約99.7%的庫侖效率（CE）?？傊?，懸浮電解質設計更加有助于對SEI中的無機物（即Li₂O）的基本理解，提供了全面的電解質工程策略并指導LMBs電解質的開發(fā)。

鋰金屬（Li⁰）是一種理想的負極材料，因為其具有低密度）、高理論容量（3860 mAh g^-1和2061 mAh cm^-3）、低標準電極電位以及與鋰化和非鋰化正極材料的兼容性。由于在Li⁰負極和電解質界面處存在復雜的固體電解質界面（SEI），因此在電池電極之間實現(xiàn)穩(wěn)定且可逆的Li⁺遷移面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

在Li⁰負極上設計穩(wěn)定的SEI是開發(fā)Li⁰電池（LMBs）成功的關鍵，但由于異質成分、納米結構、對周圍環(huán)境的超敏感性以及SEI的演變，對Li⁰負極上SEI的控制和理解仍然具有挑戰(zhàn)性。通過研究形成一種共識：在Li⁰負極上富含無機物的SEI可以促進優(yōu)異的電化學性能。由于SEI的無機和有機含量與電解質Li⁺溶劑化環(huán)境密切相關，因此了解和修改電解質Li⁺溶劑化結構成為開發(fā)LMBs電解質的重要驅動力。

目前，通過在電解質Li⁺溶劑化殼中增加Li⁺陰離子配位（最大化接觸離子對和離子聚集體）和削弱Li⁺溶劑配位（最小化溶劑分離的離子對），實現(xiàn)了形成富含無機物的SEI的目標。增加Li⁺溶劑化殼層中的接觸離子對和離子聚集體的一般方法是使用高濃度電解質（HCE）或將HCE與溶劑特異性稀釋劑結合以制備局部HCE（LHCE）。由于Li⁺和溶劑之間的配位受溶劑極性和/或供體數(shù)量的影響，設計一種具有功能結構的新溶劑能夠減少Li⁺溶劑和增加Li⁺陰離子配位，有助于在Li⁰負極上產生富含無機物的SEI。

圖1. Li⁰負極的液體和懸浮電解質

圖2. 利用cryo-STEM分析緊湊型SEI

圖3. 模擬RCE和SCE的Li⁺溶劑化環(huán)境

圖4. 懸浮電解質的進一步分析

圖5. 利用懸浮電解液設計的高性能電解液

圖6. 懸浮電解質的全電池電化學性能

總之，作者提出了一種懸浮電解質設計，以獲得LMBs在Li⁰上的有利SEI。作為概念證明，作者詳細研究了Li₂O基懸浮電解質。作者發(fā)現(xiàn)在液體電解質中添加Li₂O可以提高CE，降低成核過電位，穩(wěn)定Li⁰界面，并提高全電池的電化學性能。

此外，懸浮電解質設計已擴展至最先進的高性能電解質，以確認懸浮電解質不限于特定的電解質系統(tǒng)。最重要的是，通過懸浮電解質設計確定了Li₂O在液體電解質中所起的重要作用。因此，懸浮電解質設計可能成為一個有用的研究平臺，用于密切觀察無機物的明確特征，這些特征對于LMBs的SEI至關重要。

作者期望懸浮電解液設計能夠更好地理解Li⁰負極SEI中的無機物、設計電解液的簡便通用策略和修改Li⁺溶劑化環(huán)境，以在Li⁰負極上獲得有利的SEI，從而開發(fā)可靠的LMBs。

1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y.

2. Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries.Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01172-3.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3.