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成果展示

具有氫溢出的非均相加氫是一種實現(xiàn)目標產(chǎn)物高選擇性的有效途徑。然而，對于支架性質(zhì)與氫溢出加氫之間的復(fù)雜關(guān)系，需要進一步研究。

基于此，廈門大學(xué)鄭南峰教授（通訊作者）等人報道了一系列由六方氮化硼（h-BN）負載Pd納米顆粒的催化劑，并用于醛/酮選擇性加氫制取醇，這是生產(chǎn)許多有價值的精細化學(xué)品的重要加氫反應(yīng)。

通過綜合表征和密度泛函理論（DFT）計算，證明了氫溢出加氫反應(yīng)以H₂活化為主，醛酮加氫分別發(fā)生在Pd和h-BN上。h-BN上的氮空位對Pd/h-BN催化劑上的加氫路線至關(guān)重要，無論是在Pd上加氫還是在h-BN上加氫并有氫溢出。

其中，h-BN對醇的弱吸附抑制了醛/酮的深度加氫反應(yīng)，因此在加氫過程中具有較高的催化選擇性。此外，氫氣從金屬向載體的外溢使Pd/h-BN催化劑體系表現(xiàn)出較高的耐CO中毒能力。

背景介紹

在非均相催化加氫中，精細化工行業(yè)對具有高選擇性的催化劑的要求很高。其中，在空間分離的氫解離和通過氫溢出反應(yīng)位點的參與下進行加氫是一種實現(xiàn)該目標的有效策略。目前，已報道的氫溢出加氫催化劑主要采用金屬和金屬氧化物載體。Cu(100)和活化的氫離子對炔烴的半加氫反應(yīng)有活性，而Cu(111)對半加氫反應(yīng)無活性。雖然氫的外溢現(xiàn)象在不同的催化劑體系中已被廣泛揭示，但是外溢氫不一定參與加氫反應(yīng)。

在加氫反應(yīng)能否在載體上進行，氫從H₂活化位點溢出在很大程度上取決于載體的表面性質(zhì)，應(yīng)進一步了解載體結(jié)構(gòu)變化對氫外溢加氫反應(yīng)的影響。因此，需要開發(fā)更多具有明確載體的模型催化劑，以從分子角度深入了解載體對氫溢出加氫作用的影響。此外，在h-BN負載的金屬催化劑中，氫外溢的加氫反應(yīng)尚未見報道。

圖文解讀

以苯甲醛選擇性加氫制取苯甲醇為例，作者制備了物理混合物催化劑（商用Pd黑和商用h-BN，Pd黑&h-BN-C）和核-殼催化劑（h-BN包覆的Pd納米顆粒，Pd@h-BN/SiO₂），以驗證Pd&h-BN催化劑體系中氫外溢加氫的可行性。同時，還制備了h-BN負載的Pd催化劑（Pd/h-BN-C、Pd/h-BN-V和Pd NPs/h-BN-V），并深入研究了Pd和h-BN催化劑體系中氫氣溢出的催化機理。

DFT計算顯示，h-BN和h-BN(N_V)對苯甲醛和苯甲醇的吸附能力比Pd弱得多，因此苯甲醛的部分加氫反應(yīng)發(fā)生在h-BN上而不是Pd組分上。當H₂在Pd上活化后，活化的H可以遷移到H-BN上進行加氫反應(yīng)。

Pd黑的動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE, K_H/K_D）為1.2，而Pd黑和h-BN-C催化劑的動力學(xué)同位素效應(yīng)為3.6，表明這兩種催化劑的加氫機制不同。通過引入1.0當量CO, Pd黑上的催化完全失活，而溢出途徑使氫化反應(yīng)在h-BN上進行，即使在2.0當量CO下，Pd黑和h-BN-C催化劑仍保持了顯著的加氫活性。同時，由于CO對Pd表面加氫的抑制作用，隨著CO的加入，對苯甲醇的選擇性也逐漸增加。

圖1. 不同Pd-基催化劑的比較

圖2. Pd@h-BN/SiO₂的催化性能

作者利用Pd/h-BN-C相同的Pd-加載方法制備了Pd/h-BN-V。HADDF-STEM結(jié)果顯示，Pd/h-BN-V中Pd納米顆粒的尺寸（~2.8 nm）與Pd/hBN-C中相似。對比Pd/h-BN-C，Pd/h-BN-V對苯甲醇的活性和選擇性達99.1%。

即使在苯甲醛完全轉(zhuǎn)化后仍能很好地保持高選擇性，與Pd@h-BN/SiO₂的催化性能相似。Pd/h-BN-V與D₂的原位FTIR光譜顯示了強烈的N-D和B-D信號，這是由于氫氣從Pd溢出到h-BN-V。

Pd/h-BN-C沒有明顯的N-D和B-D信號，說明體系中氫氣外溢有限。在h-BN(N_V)上的Pd₄簇模型中，電荷密度差顯示了電荷在Pd上積累，Bader電荷分析顯示-0.6 e從h-BN(N_V)轉(zhuǎn)移到Pd₄簇。

結(jié)果表明，在氮空位存在的情況下，電子從h-BN轉(zhuǎn)移到Pd原位FTIR光譜顯示，在Pd/h-BN-C上CO振動信號分別為2074和1948 cm^-1，而Pd/h-BN-V為2055和1933 cm^-1，證實了Pd/h-BN-V比Pd/h-BN-C在Pd上有更多的電子積累。

圖3. Pd/h-BN-V的理化表征

圖4.不同Pd基催化劑的性能

通過DFT計算，作者研究了苯甲醛在Pd/h-BN-V上外溢氫的加氫過程。Pd₄簇上的兩個活化氫原子僅通過克服勢壘就遷移到氮空位的N和B位點，形成N-H *和B-H*，使得氫更易從Pd外溢。

在苯甲醛加氫反應(yīng)中，有利的反應(yīng)途徑是從N-H*上的H*轉(zhuǎn)移到C=O上的O原子，勢壘極低，僅為0.10 eV。B-H*的H*轉(zhuǎn)移到C原子上，勢壘為0.85 eV。B-H*的H*具有氫化物特征，易與C=O的C原子反應(yīng)，N-H*具有質(zhì)子特征，易與C=O的O原子反應(yīng)。

基于實驗和理論結(jié)果，作者提出了Pd和h-BN組分組成的催化劑體系的氫溢出加氫機理。催化循環(huán)涉及三個關(guān)鍵步驟：H₂解離（Step I），氫從Pd溢出到H-BN上的氮空位（Step II），苯甲醛在有活性H的氮空位上加氫（Step III）(Step III)。由于H-BN吸附能力弱，生成的苯甲醇分子很容易從H-BN上解吸，避免深度加氫。

圖5. 機理研究

文獻信息

Heterogeneous Hydrogenation with Hydrogen Spillover Enabled by Nitrogen Vacancies on Boron Nitride-Supported Pd Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217191.

https://doi.org/10.1002/anie.202217191.

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