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成果簡(jiǎn)介

由于可再生資源的可承受性不斷提高，用無二氧化碳技術(shù)供應(yīng)全球能源需求正變得可行。氫是能源系統(tǒng)脫碳的一個(gè)有前途的載體，但需要更有效和可擴(kuò)展的合成，以使其廣泛部署。

近日，來自西班牙瓦倫西亞理工大學(xué)的J. M. Serra & J. M. Catalá-Civera等研究者，報(bào)道了固態(tài)離子材料在低溫(<250°C)下，經(jīng)微波觸發(fā)氧化還原活化的水電解生產(chǎn)非接觸氫氣。相關(guān)論文以題為“Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature”于11月02日發(fā)表在Nature Energy上。

研究亮點(diǎn)

1. 該研究中水通過與非平衡摻釓的CeO₂反應(yīng)還原，該CeO₂先前僅通過微波在原位進(jìn)行電化學(xué)脫氧。微波驅(qū)動(dòng)的還原反應(yīng)通過瞬間電導(dǎo)率上升和O₂釋放得以確認(rèn)。這一過程是可循環(huán)的，而H₂產(chǎn)率和能源效率則依賴于材料和動(dòng)力。

2. 低能分子(H₂O或CO₂)的脫氧導(dǎo)致了能量載體的形成，并在與Sabatier反應(yīng)器結(jié)合時(shí)使CH₄的生產(chǎn)成為可能。

背景介紹

工業(yè)、交通運(yùn)輸和能源管理的可持續(xù)性將依賴于無二氧化碳技術(shù)和可再生電力，這得益于光伏太陽(yáng)能和風(fēng)力渦輪機(jī)園區(qū)日益增長(zhǎng)的可承受能力。工業(yè)和運(yùn)輸?shù)碾姎饣瘜⑼ㄟ^使用二氧化碳中性的能源載體或化學(xué)原料極大地有助于限制溫室氣體排放；然而，可再生能源的間歇性需要新的儲(chǔ)能工具配合新穎、高效的方法，使流程工業(yè)中單一工序電氣化。

電池和電解水器使緊湊、靈活和持久的電能存儲(chǔ)成為可能。在H₂分子中儲(chǔ)存能量是非常有趣的，因?yàn)樗梢栽谌剂想姵刂修D(zhuǎn)換回電能或用于化學(xué)處理。今天的H₂生產(chǎn)主要是通過重整碳?xì)浠衔飦硗瓿傻模@導(dǎo)致了大量的二氧化碳足跡。通過太陽(yáng)能熱化學(xué)或光催化分解水和電解法從水和綠色能源中生產(chǎn)H₂已經(jīng)成為可持續(xù)的替代方案，現(xiàn)場(chǎng)溫室氣體的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。

在熱化學(xué)循環(huán)中，水分子的高能量消耗的分裂，通常是通過使用可再生的能量載體(分子或固體劑如金屬或陶瓷)來還原水生成H₂。水的氧化還原活化通常是通過高溫加熱或電解法進(jìn)行的，以使這種非自發(fā)平衡極限反應(yīng)發(fā)生，即吉布斯自由能發(fā)生較大的正變化。

此文中，研究者報(bào)道了由微波觸發(fā)的固態(tài)離子材料氧化還原活化介導(dǎo)的水的無觸點(diǎn)制氫。微波輻射可以實(shí)現(xiàn)水的分解，這使得陶瓷氧化物在非常低的溫度(<250°C)下進(jìn)行化學(xué)氧化還原循環(huán)(圖1)。

第一步，微波與晶體氧化物相互作用，導(dǎo)致電導(dǎo)率瞬間上升，同時(shí)伴隨著材料還原(脫氧)。第二步，是通過與活化材料的自發(fā)反應(yīng)將水分解，直接生成H₂并使材料重新氧化。這種引人注目的反應(yīng)也可以應(yīng)用于其他氧化分子的還原，直接產(chǎn)生不同的分子能量載體，即將H₂O和CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為烴類。

Nature Energy：低溫！微波誘導(dǎo)水裂解制氫

圖1. 微波誘導(dǎo)的氧化還原循環(huán)的示意圖

圖文導(dǎo)讀

微波能合成氫?

為了探索氧化物材料的水分解和氧化還原循環(huán)耦合過程，研究者開發(fā)了一種基于精確控制微波輻射的特殊腔體和新方法。該裝置(圖2a)配備了一個(gè)120 W固態(tài)微波發(fā)生器和控制系統(tǒng)(~2.45 GHz)、一個(gè)紅外高溫計(jì)、在線氣體分析和一個(gè)在同一腔體內(nèi)進(jìn)行原位電導(dǎo)率測(cè)量的探頭，在近頻率使用一個(gè)附加的標(biāo)準(zhǔn)正交極化電場(chǎng)配置連接到第二低功率微波源。諧振腔內(nèi)電磁場(chǎng)分布的理論模型(圖2a)證明了反應(yīng)器內(nèi)材料輻照強(qiáng)度大且均勻。

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圖2. 微波輻射過程誘導(dǎo)在CeO2中的Ce⁴⁺的還原

圖2b顯示了Ce_0.8Gd_0.2O_1.9(CGO)在干N₂流條件下微波處理過程中溫度和氣體組成的時(shí)間演變。受控微波應(yīng)用將材料加熱到感應(yīng)溫度(T_ind≈110°C)，材料吸收微波能量的能力大大提高。經(jīng)過還原后，受控微波輻照產(chǎn)生急劇而連續(xù)的加熱，直至最終的平衡溫度(T_eq)，在此溫度下，單位質(zhì)量吸收的微波功率(P_MW)被調(diào)節(jié)，以保持材料的非平衡狀態(tài)在恒定的T_eq。

盡管對(duì)溫度測(cè)量進(jìn)行了精確的校準(zhǔn)，但是，材料固定床反應(yīng)器之間巨大的溫度梯度不能解釋圖2b中觀察到的O₂生成的狹窄時(shí)間分布，也不能解釋為什么在T_eq之前沒有進(jìn)一步測(cè)量O₂。一個(gè)漸進(jìn)的氧氣釋放將預(yù)期微波驅(qū)動(dòng)的純熱還原效應(yīng)(要求峰值溫度>1100°C)。相反，在這里，樣品被加熱到750°C，沒有額外的O₂生成。盡管發(fā)現(xiàn)功率率高于閾值時(shí)會(huì)出現(xiàn)大幅度的溫度急劇上升，但另一方面，會(huì)出現(xiàn)平滑的阻尼分布，沒有任何O₂釋放的跡象。

導(dǎo)電率分析

在常規(guī)加熱下，電導(dǎo)率(圖2c)遵循普遍的氧化-離子傳導(dǎo)的Arrhenian行為，活化能E_{A, ion}≈ 0.42 eV。然而，微波照射的材料表現(xiàn)出兩種不同的電導(dǎo)率曲線，這取決于施加的功率是否高于/低于P_th(圖2c,d)。在P_MW > P_th時(shí)，到達(dá)T_ind時(shí)可以觀察到電導(dǎo)率的瞬時(shí)增長(zhǎng)(圖2c)，揭示了與O₂釋放同時(shí)發(fā)生的特征轉(zhuǎn)變步驟。然而，電子載流子居群的相應(yīng)增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為電子導(dǎo)電性的更大的增長(zhǎng)(即與[Ce³⁺]成比例)；即，30 W g^?1的二階量級(jí)增強(qiáng)(圖2c)。

P_MW < P_th電導(dǎo)率呈現(xiàn)單調(diào)的阿倫尼演化，既沒有突變，也沒有O₂釋放的跡象(圖2d)。與常規(guī)加熱相比，微波加熱仍有一定的電導(dǎo)率增加。因此，微波輻射似乎促進(jìn)極化子遷移率的增加與施加的電場(chǎng)強(qiáng)度的影響，雖然功率并不足以觸發(fā)材料還原。

Ce³⁺的出現(xiàn)降低了Ce³⁺中心附近4f電子態(tài)的窄帶，通過紫外-可見光譜學(xué)測(cè)定，導(dǎo)致了減小的帶隙(圖2e中變?yōu)樗{(lán)色)。

能量分析

應(yīng)用微波功率通過兩種耦合現(xiàn)象被吸收，即吸熱氧空位的形成(CGO的ΔH_r = 385 kJ mol^-1)和由晶體晶格的攪動(dòng)和振動(dòng)引起的加熱(圖2f)。

氧化還原激活材料可以通過脫氧途徑還原低能分子，如圖3a所示，將H₂O轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的H₂。在濕氣流量(3% H₂O在N₂中)下，CGO首先被微波還原(T_eq < 400℃)，釋放出的O₂分子被疏散。圖3b是O₂和H₂氣體生成、溫度變化、總吸收功率(P_abs)和電導(dǎo)率的時(shí)間序列。在初始加熱到T_ind后，施加超過閾值(從10到40 W g^?1)的吸收功率，觀察到還原的爆發(fā)和電導(dǎo)率的急劇增加。

感應(yīng)微波場(chǎng)保持了非平衡態(tài)、還原態(tài);然而，一旦微波關(guān)閉，材料通過與水反應(yīng)，重新氧化，生成氣態(tài)H₂。用D₂O代替H₂O時(shí)生成D₂，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種水分解機(jī)理。H₂O和D₂O實(shí)驗(yàn)的質(zhì)譜儀信號(hào)表現(xiàn)出相似的行為(圖3c)，首先觀察O₂的釋放(m/z = 32)，在微波功率調(diào)制下，材料與水反應(yīng)再氧化，形成H₂或D₂(m/z = 4)。圖3d顯示了連續(xù)微波驅(qū)動(dòng)的H₂O脫氧循環(huán)(8個(gè)循環(huán))溫度和氣體生成的時(shí)間演化。H₂生產(chǎn)反映了較高的穩(wěn)定性和良好的過程再現(xiàn)性。

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圖3. 在水脫氧中的應(yīng)用及時(shí)間序列

出色的流程可循環(huán)性將通過兩種不同的配置實(shí)現(xiàn)連續(xù)的H₂生產(chǎn)(圖4)：微波搖擺反應(yīng)堆和化學(xué)循環(huán)方案。在搖擺過程中，物料保持固定，還原和H₂生成(再氧化)步驟分別在兩個(gè)交替反應(yīng)器中進(jìn)行。在化學(xué)循環(huán)中，物料是閉環(huán)流動(dòng)的，反應(yīng)器在相同的制度下連續(xù)運(yùn)行，產(chǎn)生兩股分離的O₂和H₂流。

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圖4. 微波還原制氫工藝流程圖

熱力學(xué)評(píng)估

了評(píng)估微波輔助H₂生產(chǎn)的實(shí)際影響，研究者進(jìn)行了熱力學(xué)過程模擬并評(píng)估了能源效率。對(duì)完全氧化還原環(huán)的能量評(píng)估(圖5)認(rèn)為H₂產(chǎn)率由平衡決定，即由氧亞化學(xué)計(jì)量的凈變化決定。

對(duì)于使用CGO材料的操作，當(dāng)僅考慮電微波能量需求并與f_r線性縮放時(shí)，能量效率達(dá)到最高邊界(圖5b)。考慮平衡裝置的完全能量需求時(shí)，即液態(tài)水產(chǎn)生蒸汽時(shí)，達(dá)到了最低邊界。使用三種不同材料(即CGO、純CeO₂和20% ZrO₂摻雜CeO₂(CZO))生產(chǎn)氫氣的能源成本評(píng)估(圖5c)，說明了摻雜劑性質(zhì)和初始氧亞化學(xué)計(jì)量(δ₀)的顯著影響。

圖5d比較了三種已建立的水制氫技術(shù)的運(yùn)行能源成本：基于(1)堿性和(2)質(zhì)子交換膜(PEM)電池的電解裝置，以及(3)以二氧化鈰和鈣鈦礦氧化物為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能熱化學(xué)裝置。對(duì)運(yùn)行能量成本的定量分析(圖5d)表明，與傳統(tǒng)的水電解技術(shù)相比，微波技術(shù)在未來可能是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。

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圖5. 氫生產(chǎn)的能量平衡和效率

微波輔助過程強(qiáng)化

除H₂生產(chǎn)外，微波驅(qū)動(dòng)的不同氧化物還原在化學(xué)過程強(qiáng)化中的廣泛適用性，例如，從H₂O和CO₂開始的選擇性(Sabatier) CH₄生成(圖6a)，使用Ru/γ-Al₂O₃催化劑填充床反應(yīng)器與微波腔串聯(lián)完成。

在還原過程中，伴隨著O₂的釋放，在>150°C時(shí)觀察到材料表面的CO₂的熱誘導(dǎo)解吸。微波關(guān)閉后，CO和H₂生成，CO₂轉(zhuǎn)化，而CH₄在這一階段無法檢測(cè)到。在連續(xù)等溫反應(yīng)器中對(duì)該氣流進(jìn)行在線催化處理，得到了CH₄和CO和H₂的高轉(zhuǎn)化率(圖6b)，指出了微波-氧化還原復(fù)合催化工藝的高循環(huán)性。CH₄在Ru⁰表面的生成可以通過CO中間體加氫、水氣倒轉(zhuǎn)反應(yīng)或CO₂直接加氫進(jìn)行。

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圖6. 能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的微波電催化

圖6c, d顯示了CH₄部分氧化生成合成氣的過程。在10%的CH₄流到達(dá)T_ind時(shí)，CH₄與從活化的CeO₂晶格演化而來的表面氧種發(fā)生反應(yīng)，主要轉(zhuǎn)化為H₂, CO和CO₂，而O₂的蹤跡仍可檢測(cè)到。

總結(jié)展望

綜上，研究者報(bào)道了一種無碳制氫方法。在微波作用下，固體離子材料在極低的溫度下被氧化還原激活。觀察到的還原是在給定的T_ind和功率閾值以上的微波強(qiáng)度觸發(fā)的，由突然的峰值氧釋放和一個(gè)大的特征電子導(dǎo)電性提高確定。

這種方法可以實(shí)現(xiàn)無接觸、無電解的電化學(xué)反應(yīng)，如H₂O電解，減輕了傳統(tǒng)電化學(xué)電池的操作限制。基于陰離子而不是O₂(例如，S^2-, Cl^–, Br^–)的化合物的還原將允許新的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如發(fā)射控制和難以活化的分子在低溫下的功能化。

文獻(xiàn)信息

Serra, J.M., Borrás-Morell, J.F., García-Ba?os, B.?et al.?Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature.?Nat. Energy?5,?910–919 (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00720-6

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00720-6#citeas

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/24372ea582/

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