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1. Nat. Nanotechnol.：FE近100%！CoPc/CNT助力DCA制乙烯

1, 2-二氯乙烷（DCA）的電化學定向轉化，因缺乏選擇性地將水溶液中DCA轉化為乙烯的催化劑而存在挑戰。基于此，耶魯大學王海梁教授、Menachem Elimelech院士，加州理工學院William A. Goddard III院士（共同通訊作者）等人報道了一種由多壁碳納米管（CNTs）負載的酞菁鈷分子（CoPc）的催化劑（CoPc/CNT），以高電流和能量效率電化學分解含水DCA。在寬電勢和反應物濃度范圍內，生成乙烯的法拉第效率（FE）近100%。催化劑的納米管結構使其可進一步制備成流通式的帶電膜，并在實際的環境水樣中進行測試，結果顯示DCA去除率大于95%。

作者通過密度泛函理論（DFT）計算，以進一步了解催化機理。作者選擇CoPc/石墨烯作為計算的模型系統。鑒于CNT的大直徑（約20?nm）和小得多的CoPc分子（~1?nm），在這種情況下CNT結構的曲率效應可以忽略。部分態密度圖和晶體軌道Hamilton分析顯示，石墨烯的C原子與Co中心的e_g軌道在-0.41 eV低于費米能級。CoPc在石墨烯上的吸附伴隨著0.4 e^–的轉移，從石墨烯到CoPc分子，通過填充其d_z2軌道來降低Co的磁矩。

利用大正則量子力學（GCQM）計算了在外加電位下的DCA脫氯反應，分析了反應的能量學。DCA轉化為乙烯包括兩個電子耦合脫氯步驟，第一步形成吸附的氯乙基（*C₂H₄Cl），第二步是產生乙烯產物。計算表明，第二次脫氯的自由能變化比第一次脫氯更有利，表明脫氯第一步在反應動力學中起主導作用。在第一步脫氯的過渡態，計算出斷裂的C-Cl鍵長度為2.33 ?，比游離DCA分子中正常的C-Cl鍵長0.53 ?。隨著電位從0 V降低到- 0.6 V，第一脫氯步驟的動力學自由能勢壘從0.78 eV降低到0.68 eV。在室溫下，在-0.3 V下的TOFs為4.9 s^?1，在-0.5 V下的TOFs為14.5 s^?1，與實驗結果很吻合。

Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene. Nat. Nanotechnol., 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01277-z.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01277-z.

2. Adv. Mater.：Fe SAs/NC助力Zn-空氣電池

可再充電Zn-空氣電池通常需要高效、耐用且廉價的雙功能電催化劑來支持氧還原反應/析出反應（ORR/OER），但必須解決緩慢的動力學和大規模運輸的挑戰。基于此，西安交通大學何成副教授和東北石油大學李智君教授（共同通訊作者）等人報道了一種介孔氮摻雜碳載體（NC）負載原子分散的Fe原子的催化劑（Fe SAs/NC）。含有Fe₁N₄O₁位點的Fe SAs/NC在全pH范圍內都具有顯著的ORR活性，在堿性、酸性和中性電解質中的半波電位分別為0.93 V、0.83 V和0.75 V。在堿性下，在10 mA cm^?2時OER的過電位為320 mV。此外，具有Fe SAs/NC的Zn-空氣電池在峰值功率密度、比容量和循環穩定性方面均優于Pt/C+RuO₂基Zn-空氣電池。

通過DFT計算，作者研究了Fe SAs/NC優異催化活性的來源。作者對Fe₁N₄O₁構建了9種類型的模型，其中類型i的形成能最低，表明該結構在能量上比其他結構更有利。由于Fe₁N₄O₁結構獨特，對比Fe₁N₄結構，更多的電荷從Fe中心轉移到附近的N和O元素上，表明O的誘導可以誘導Fe₁N₄中心周圍的電荷空間重分布，優化了吸附含氧中間體的吸附/解吸行為，從而影響了催化性能。

基于預測態密度（PDOS）和d-帶理論，Fe₁N₄O₁的d-帶中心下降至-0.90 eV，表明反鍵態的能級降低和占用率升高。此外，電子狀態的改變有助于調節Fe₁N₄中過于強烈的金屬-吸附劑相互作用。通過Bader電荷和差分電荷密度發現，Fe₁N₄O₁從Fe轉移到吸附O₂的電荷量明顯降低，導致O₂與Fe₁N₄O₁之間的吸附減弱。從熱力學角度看，吸附減弱對ORR有利。

Engineering the Electronic Structure of Single Atom Iron Sites with Boosted Oxygen Bifunctional Activity for Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209644.

https://doi.org/10.1002/adma.202209644.

3.?Adv. Energy Mater.：Fe, P-DAS@MPC實現高效ORR

由氮配位過渡金屬（TM-N-C）組成的單原子催化劑（SACs）在氧還原反應（ORR）中具有優異的性能，但涉及多個中間體的反應，單原子位點無法優化所有中間體的吸附。基于此，青島科技大學王磊教授（通訊作者）等人報道了一種在多模態多孔碳（MPC）中構建Fe, P雙原子位點（Fe, P-DAS@MPC）的策略，并證明了其可協同提高ORR性能。Fe, P-DAS@MPC表現出良好的ORR性能，其起始電位（E_onset=1.02 V）和半波電位（E_1/2=0.92 V）都為正。此外，基于Fe, P-DAS@MPC的Zn-空氣電池具有230 mW cm^?2的峰值功率密度和超過500 h的恒流循環穩定性。

通過DFT計算，作者研究了原子分布的Fe和P原子的反應機理和協同催化作用。作者構建了不同的Fe-P雙原子位點構型，P原子與不同數量的N原子配位，優化了Fe-P雙原子位點的代表性原子構型的形成能。其中，能量上最有利的構型包括FeN₃-PC₂N、FeN₃-PCN₂和FeN₃-PN₃雙原子位點。此外，作者還構建了具有單個核FeN₄位點的Fe SAs的原子構型作為比較模型。P原子容易強烈吸附O原子，因此優化了ORR中間體在O*預吸附的FeN₃-PC₂N、FeN₃-PCN₂和FeN₃-PN₃表面的吸附構型。

鑒于P位點上O*的去除在能量上不利，假設Fe位點是ORR中間體（OOH*、O*和OH*）的潛在位點。當O原子整合到P位時，ORR中間體通過第二配位球中的不同氫鍵網絡吸附在雙原子位點上。需注意，在活性位點的支架中加入O原子，通過第二球氫鍵相互作用來增強催化反應。優化后的計算模型表明，在雙原子位點下，P位點和Fe位點之間存在適當的氫鍵基團的協同催化作用。

Promoting Oxygen Reduction Reaction on Atomically Dispersed Fe Sites via Establishing Hydrogen Bonding with the Neighboring P Atoms. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203611.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203611.

4.?Nat. Commun.：Mo₂C/N-CNT選擇性電還原CO₂制甲醇

由于C-O鍵的保留，中間體對氧的優先吸附可提高甲醇的選擇性，但吸附劑與表面的相互作用主要與催化劑中過渡金屬的d-態有關，很難在不影響碳親和力下促進氧結合中間體的形成。基于此，天津大學鞏金龍教授（通訊作者）等人報道了一種將金屬的d-態與碳的s-態混合的策略，該策略促進了在吸附質表面成鍵過程中產生的催化劑的sp態的顯著變化，從而可以避免碳和氧吸附能之間的相互依賴。鉬（Mo）基碳化物納米顆粒（Mo₂C/N-CNT）作為候選催化劑，因為Mo位點被證明在CO₂加氫過程中穩定C_xH_yO_z中間體。在-1.1 V時，Mo₂C/N-CNT的最高甲醇高法拉第效率（FE）達到了80.4%。

在CO還原條件下，CH₃OH的選擇性遠低于CO₂RR。作者計算了*CO的解吸自由能，發現*CO在Mo₂C/N-CNT表面的解吸自由能顯著降低，不利于*CO在Mo₂C/N-CNT表面的后續轉化。結果表明，CH₂O*可能是Mo₂C/N-CNT表面生成CH₃OH的中間產物，CH₃OH可能同時存在于CO₂還原和CO還原過程中。在CO₂還原過程中，Mo₂C/N-CNT表面生成CH₄可能主要通過CO途徑。Mo₂C/N-CNT表面在1800-2100 cm^-1之間，沒有檢測到明顯的*CO吸收峰，表明Mo₂C/N-CNT表面的*CO結合不強。

從熱力學方面，羥基修飾的Mo₂C表面更傾向于吸收*OCHO*中間體，而不是*COOH中間體，在反應開始時CO₂更傾向于轉化為*OCHO*。根據原位ATR-SEIRAS和DFT計算結果，*CO很容易從Mo₂C/N-CNT表面脫附，不利于后續的轉化。在生成*OCHO*后，還原得到H₂C*O*OH中間體，進一步反應生成CH₂O*和CH₃OH。

Selective CO₂ electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35450-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8.

5. Mater. Horiz.：SACs上NRR的簡單描述

負載型催化劑的性能在很大程度上取決于金屬-載體的相互作用，對催化劑的合理設計具有重要意義，但如何量化負載型催化劑的結構-活性關系仍是一個巨大的挑戰。基于此，東南大學王金蘭教授和凌崇益副教授（共同通訊作者）等人報道了以MoS₂和WS₂負載的單原子催化劑（SACs）為原型，構建了一個簡單的描述子，即有效電子數（標記為Φ），定量描述金屬-載體相互作用對氮還原反應（NRR）活性的影響。此外，該描述符具有極好的擴展性，應用于其他材料，包括其他金屬二鹵化合物（MoSe₂、MoTe₂、WSe₂、WTe₂和NbS₂），甚至MXenes（V₂CO₂、Ti₂CO₂和Nb₂CO₂）支持的SACs。在這些體系中快速篩選優良的NRR催化劑，成功篩選出三種U_L（Mo@WTe₂、Mo@V₂CO₂和Re@NbS₂）分別低至-0.32、-0.24和-0.31 V的有前景的NRR催化劑。

作者針對不同基底（Mo@MoS₂、Mo@WS₂、Mo@MoSe₂、Mo@WSe₂、Mo@MoTe₂、Mo@WTe₂、Re@NbS₂、Os@Ti₂CO₂、Mo@V₂CO₂和Os@Nb₂CO₂），選擇了最有前景的SACs（U_L最小）來計算NRR的完整自由能圖。對于MXenes負載的SACs，作者考慮了TM單原子的兩個結合位點，即空心C位點和空心Ti位點。對于所研究的體系（Os@Ti₂CO₂、Mo@V₂CO₂和Os@Nb₂CO₂），空心C位點更有利于單金屬原子的沉積，并將其作為后續計算的模型。

對于所選催化劑，首選的是遠端途徑（*N₂→*NNH→*NNH₂→*N + NH₃→*NH→*NH₂→*NH₃）。除Re@NbS₂外，PDS是大多數體系的第一步或最后一步基本反應（PDS是第三步氫化反應，反應自由能接近第一步，0.31 eV vs 0.25 eV），證明了“兩步策略”是高效的。此外，在Mo@WTe₂、Mo@V₂CO₂和Re@NbS₂上的NRR的U_L分別低至-0.32、-0.24和-0.31 V，表明這些催化劑具有超高的NRR活性。結果表明，所提出的簡單描述符可量化金屬載體界面對2D材料負載SACs上NRR活性的影響。

A Simple Descriptor for Nitrogen Reduction Reaction over Single Atom Catalysts. Mater. Horiz., 2022, DOI: 10.1039/D2MH01197B.

https://doi.org/10.1039/D2MH01197B.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：InNi DS/NC協同電催化CO₂還原

單原子催化劑（SACs）為電化學轉化CO₂提供了一種很有前景的途徑，但優化雙原子催化劑的電化學性能仍是一個挑戰。基于此，大連理工大學侯軍剛教授（通訊作者）等人報道了一種氮化碳負載的由軸向氧原子（O-In-N₆-Ni部分）橋接的原子銦-鎳雙位點催化劑（InNi DS/NC）。InNi DS/NC在-0.5至-0.8 V范圍內表現出優異的CO選擇性，法拉第效率高于90%。在流動電池中，在-1.0 V時，CO局部電流密度可達317.2 mA cm^-2。

通過DFT計算，作者研究了結構與電催化性能的相關性。首先計算了氮化碳中氧原子橋接的InNi、InIn和NiNi雙原子的形成能（E_f）和相圖，在In和Ni的化學勢適當范圍內，有利于形成氮化碳中氧原子橋接的InNi雙原子。其次，根據EXAFS分析計算了三種催化劑模型中活性位點的電荷密度差。InNi DS/NC中In和Ni位點的電荷密度差與相應的SACs相比發生了變化，表明O-In-N₆-Ni部分中In和Ni原子之間存在電子相互作用。Gibbs自由能圖表明，在單個In和Ni位點上從CO₂到*COOH的轉變是速率決定步驟。

對比SA/NC中的單體位點，InNi DS/NC中的Ni和In位點形成*COOH的自由能變化顯著降低。其中，InNi DS/NC中Ni位點形成*COOH的自由能變化最小。需注意，InNi DS/NC中的In位點比In SA/NC中呈現出更正的ΔU_L1（-2.05 V）和ΔU_L2（-0.33 V），表明通過引入相鄰的Ni原子提高了In活性位點的CO選擇性。對比含氧橋InNi DS/NC中Ni位點，無氧橋接InNi DS/NC中Ni位點生成*COOH的自由能更高，不利于生成CO。同時，其生成*OCHO和*H的自由能更低，不利于生成甲酸鹽和H₂，即CO選擇性降低。DFT計算表明，在存在氧原子橋下，Ni與DS/NC支撐的相鄰In位點能協同促進CO生成，具有更高的選擇性。

Oxygen-Bridged Indium-Nickel Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites Enabling Synergistic Electrocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216326.

https://doi.org/10.1002/anie.202216326.

7.?Small：Ru@N-CNFs高效全pH值電催化HER

合理設計策略以提高釕（Ru）的本征活性和穩定性，對電解水的實質性發展具有重要意義。基于此，南京師范大學徐林副教授和唐亞文教授、中國林業科學研究院孫康研究員（共同通訊作者）等人報道了一種由均勻的超細Ru納米團簇原位錨定在N-摻雜碳納米纖維的電催化劑（Ru@N-CNFs）。Ru@N-CNFs具有突出的全pH值HER性能，在10 mA cm^-2下具有16和17 mV的低過電位，在酸性和堿性電解質中分別具有31.8和28.5 mV dec^?1的低Tafel斜率，優于最先進的商用Pt/C和Ru/C基準催化劑。

Ru@NC異質結的電荷密度差圖表明，電荷在N摻雜C側積聚，在Ru側耗盡，表明電子從金屬Ru向N摻雜碳載體的自發遷移。H吸附的熱中性吉布斯自由能（ΔG_H*）值接近于0，表明HER具有較高的本征活性H*吸附。ΔG_H*圖表明，Ru@NC異質結的ΔG_H*值為-0.11 eV，明顯小于原始Ru的ΔG_H*值（-0.39 eV）。DFT計算證明，Ru@NC肖特基異質結顯著地誘導了界面電子態的重新配置，提高電荷轉移效率，降低反應能壘，具有良好的HER性能。

通過實驗結果和DFT計算，Ru@N-CNFs具有較好的HER性能，原因如下：（1）Mott-Schottky Ru/N-CNFs異質結自發地誘導了異質界面處的電子調節，形成了內部電場，有效地提高了電荷轉移效率和本征活性；（2）超細Ru納米團簇能夠提高原子利用效率，并提供豐富的有效能量低配位表面原子；（3）CNFs的相互交織不僅促進了質量擴散和電子傳遞，還擴大了活性物質的暴露和電解質的滲透，極大加快了反應動力學；（4）將Ru納米團簇原位生長到N-CNFs的電流收集器上，有效防止活性位點發生不良的團聚和分離，保證了良好的力學和電化學穩定性。

Manipulating the Rectifying Contact between Ultrafine Ru Nanoclusters and N-Doped Carbon Nanofibers for High-Efficiency pH-Universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206781.

https://doi.org/10.1002/smll.202206781.

8.?Nano Res.：氮摻雜助力Nb₂CT_x電催化合成H₂O₂

電化學氧還原反應（ORR）制備過氧化氫（H₂O₂）是一種取代蒽醌法的很有前途的方法，其中合成H₂O₂的關鍵是開發調節ORR途徑的催化劑。基于此，浙江工業大學王建國教授（通訊作者）等人報道了利用NH₃退火法制備了氮摻雜Nb₂CT_x。氮摻雜Nb₂CT_x表現出優異的2e^– ORR性能，在電壓為0.4 V 時具有超過90%的H₂O₂選擇性，高于前驅體Nb₂AlC（67.01%）和純Nb₂CTx（75.70%）。氮摻雜Nb₂CT_x的法拉效率（FE）達到80.75%，高于Nb₂AlC和Nb₂CT_x的法拉效率分別為60.35%和39.27%，同時在50 h內具有良好的催化穩定性。

通過DFT計算，作者進一步確定了氮的作用對理解含氮催化劑的機理和合理設計具有重要意義。作者使用兩種可能的催化劑結構作為模型體系：一種是O-端Nb₂CT_x，在C層摻雜氮原子，氧空位（N-Nb-₂CT_x(-O)），另一種是O-端Nb₂CT_x，N摻雜官能團，同時在C層摻雜氮原子（N-Nb-₂CT_x(-O/N)）。

氧的吸附對2e^?氧還原途徑至關重要，作者計算了具有96個不同吸附位點的可能結構的*O₂吸附能（ΔE_O2*）。在-1至0 eV的ΔE_O2*范圍內篩選了五個候選，并進一步計算了*OOH自由能（ΔG_OOH*）。計算出的極限電位（U_L）用作雙-電子ORR反應活性的指標，其定義為還原反應步驟自由能下降時的最大電位。結果表明，N摻雜進一步提高了O-端Nb₂CT_x的活性。因此，作者制取了合成H₂O₂的理想催化劑N-Nb-₂CT_x(-O)。

Doped-nitrogen enhanced the performance of Nb₂CT_x on the electrocatalytic synthesis of H₂O₂. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5051-6.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5051-6.

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