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成果展示

電催化CO₂還原是可持續生產燃料和化學品的新興途徑之一，近年來得到了廣泛關注。為了滿足工業生產需求，通常需要使用氣體擴散電極來提高電流密度、增加產量。然而，在氣體擴散電極上，電催化CO₂還原的催化機制仍不清晰。

新加坡劍橋高級研究與教育中心Alexei A. Lapkin、加州大學伯克利分校Joel W. Ager等人使用質子轉移反應飛行時間質譜(PTR-TOF-MS)對銅基電催化劑在基于氣體擴散電極的流動電解池中CO₂還原過程產生的中間體和產物進行原位分析。PTR-TOF-MS可以靈敏地檢測包括C₁-C₄的次要和主要中間體及其產物，測量其¹³C同位素組成并精確識別起始電位。結果表明，甲醛和乙醛分別不是生成甲醇和乙醇/乙烯的主要中間體，而丙醛還原是生成1-丙醇的主要途徑。

相關工作以《Operando proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry of carbon dioxide reduction electrocatalysis》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。

圖文介紹

圖1 氣體擴散電極與原位測試裝置

以Cu基氣體擴散電極(GDE)為工作電極，NiFe/NF電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，在流動電解槽中進行CO₂還原實驗。作者將PTR-TOF-MS與氣相色譜耦合(GC-PTR-TOF-MS)，從而可以清楚地識別eCO₂R中間體和產物。

圖2 反應中間體和產物的鑒定

如圖2a、b所示，C₁產物甲醛和甲醇分別被鑒定為CH₃O⁺ (m/z=31.018)和CH₅O⁺ (m/z=33.034)，但它們的¹³C同位素因重疊或強度低而不易識別。對于C₂產物，質子化乙醛(C₂H₅O⁺)的¹²C和¹³C同位素信號都很容易觀察到。同時，質子化乙烯和乙醇(C₂H₇O⁺)的¹³C同位素有明顯區別。此外，如圖2c所示，少量乙烯也發生離子化，生成C₂H₄⁺、C₄H₉⁺。對于C₃產物，丙烯和1-丙醇的¹²C和¹³C同位素信號歸屬于C₃H₇⁺。丙醛、丙酮及其¹³C同位素信號也被識別為C₃H₇O⁺；由于丙酮的峰值強度較低，C₃H₇O⁺的主要信號來自丙醛。

結合GC-PTR-TOF-MS數據與其他表征方法，可以鑒定出18種中間體和產物。可進行此測量的產物的δ¹³C如圖2e所示。正如預期的那樣，生成物的δ¹³C值是負的，并且通常隨著碳原子數量的增加而變得更負。

圖3 C₁產物的主要形成途徑

根據表觀電位，可以識別出導致C₁產物甲醛和甲醇的中間步驟。原位測試表明，生成甲醇的起始時間 (在-1.53 V vs. Hg/HgO，-0.46 V vs RHE)比甲醛(在-1.63 V vs. Hg/HgO，-0.51 V vs. RHE)早100多秒(100 mV vs Hg/HgO)。因此，在GDE反應條件下，甲醛(n=4)的生成途徑與生成甲醇(n=6)的主要途徑不同。

圖4 C₂和C₃產物的原位測量

在LSV-PTR-TOF-MS模式和多步計時電位測定(MSCP)-PTR-TOF-MS模式(MSCP從25到500 mA cm^-2)下進行測量，分析產物的信號中并沒有顯示C₂和C₃中間體和產物的起始電位有可觀察到的差異。例如，乙醛(C₂H₅O⁺)、丙醛(C₃H₇O⁺)、乙醇/乙烯(C₂H₇O⁺)和1-丙醇/丙烯(C₃H₇⁺)的起始電位依次為-1.58 V、-1.59 V、-1.61 V、-1.61 V。然而，在測量的精度范圍內，這些起始電位之間的差異并不顯著。

圖5 C₂和C₃產物中的¹³C同位素比值

相比之下，δ¹³C的測量可以深入了解C₂和C₃的形成機制。圖5顯示了在200~500 mA cm^-2范圍內的乙醛、乙醇/乙烯、丙醛和1-丙醇/丙烯在MSCP-PTR-TOF-MS模式下的δ¹³C值。以圖5a、b中的C₂產物為例，對于所有樣品和電流密度，乙醇/乙烯(n=12)的δ¹³C明顯小于乙醛(n=10)的δ¹³C，這與GC-PTR-TOF-MS結果一致。作者認為：在GDE的強驅動條件下，δ¹³C效應主要集中在C-C耦合階段，且δ¹³C只會隨著n的增加而變得更負。因此，原位測試數據有力地表明，乙醛不是乙醇和乙烯的中間產物，它們有不同的C-C耦合步驟。

圖6 C₂產物的主要形成途徑

在圖6中，給出了DFT計算的乙醇和乙醛在Cu(111)上形成的自由能圖。考慮了一下C-C耦合步驟：

其中，乙醛是由(3)形成的，乙醇是由(1)或(2)或兩者形成的，乙醛的不同途徑與其更大的δ¹³C相一致，這是合理的。這也將與預測的乙醛進一步質子化的非常困難相一致。

要點總結

綜上所述，本文證明了PTR-TOF-MS非常適合于在高電流密度下運行的GDE電解槽中進行研究eCO₂R機制。雖然它不能檢測H₂、CO或CH₄，但它可以檢測許多由Cu基GDE產生的C₁-C₄中間體和產物；其高靈敏度和高分辨率可以精確測定起始電位，并通過化學網絡跟蹤¹²C/¹³C同位素比值。通過這些方法，本文表明甲醛不是甲醇形成的主要中間體。有趣的是，乙醛和乙醇是通過不同的C-C耦合步驟產生的，前者并不是后者形成的主要中間體。此外，本文還提出丙醛是生成1-丙醇的主要中間體。

文獻信息

Operando proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry of carbon dioxide reduction electrocatalysis，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00891-3

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/2722fc14ad/

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