盡管異質催化劑在工業中廣泛流行，但它們的改進通常是一個經驗過程，合理設計的例子仍然極少。理性設計部分受到大多數異質催化劑的巨大復雜性的阻礙，這些催化劑通常由金屬納米顆粒（NP）組成，這些納米顆粒暴露出廣泛的活性位點，反應物可以與之相互作用和反應，金屬NPs也可以在反應條件下重組。降低金屬NP復雜性的一種方法是將活性位點減少為單個原子。然而，氧化物基底的異質性和局域環境的適應性使這些材料的合理設計也具有挑戰性。單原子合金（SAA）是單原子催化劑的子類，由原子分散在第二金屬宿主中的活性摻雜金屬組成。許多SAA對各種反應都是活性的、選擇性和魯棒的，因為混合熱力學有利于摻雜劑在惰性較強、選擇性較強的基體中的原子分散。此外，SAA中活性位點的定義明確，這些位置已在模型和NP系統中都進行了原子解析，這使得可以用理論明確地建模它們的行為。美國塔夫茨大學E. Charles H. Sykes和英國倫敦大學學院Michail Stamatakis進行合作在Science發表論文，進行了單原子合金丙烷脫氫催化劑的第一性原理設計。在理論預測的指導下，作者提出了一種RhCu SAA催化劑的合理設計，用于丙烷脫氫生成丙烯和氫兩種有價值的化合物。作者對該反應的SAA組合的理論篩選始于對甲烷的C-H激活性能，甲烷是建立C-H激活趨勢的最簡單探針分子。使用密度泛函理論（DFT）來確定（i）第一次C-H裂變的活化能和（ii）分離能，分離能反映了摻雜原子從表面層遷移到宿主金屬體相的傾向。在所有篩選的SAA組合中，摻Rh合金的C-H激活能量最低（圖1A）。事實上，這些C-H活化能類似于純過渡金屬（Pt和Rh）和工業上相關的Pt3Sn（111）（2×2）金屬間合金。然而，在三種摻雜Rh SAA中，當反應中間體存在時，RhCu（111）具有最有利的混合焓和分離能。具體到混合焓，與Cu（111）表面中形成二聚體或三聚體的孤立Rh原子相關的能量變化是正的（>0.16 eV），表明單個Rh原子的熱力學穩定性大于Cu宿主中的Rh簇，這使得RhCu成為有前途的SAA催化劑。之后作者用實驗證實了這些預測，這些結果為設計一種高活性、選擇性和耐焦的RhCu納米顆粒催化劑提供了依據，該催化劑可以實現低溫非氧化丙烷脫氫。圖文詳情
圖1. C-H活化SAA催化劑的理論篩選
圖2. 模型系統研究表明，RhCu(111) SAAs促進了低溫C-H活化
圖3. RhCu SAAs上丙烷脫氫
原文鏈接
First-principles design of a single-atom?alloy propane dehydrogenation catalyst. Science 372 (6549), 1444-1447.
