硅基材料（如Si和SiO）預計將取代石墨（372 mAh g?1），以增加鋰離子電池（LIB）的能量密度，因為它們的比容量很高（Si為4200 mAh g?1）。然而，硅的高容量被其在鋰化過程中的顯著體積膨脹（≈400%）所抵消，這會粉碎其顆粒，導致硅顆粒與電極失去接觸。硅和電解質之間的副反應形成SEI，該界面在鋰化/去鋰化循環中不穩定，并持續消耗電解質，導致SEI變厚和Li+運輸惡化。這些問題導致循環效率低下和容量損失迅速。
SiO的理論容量約為2400 mAh g?1，體積膨脹小得多（≈200%），與Si相比，SiO對LIB來說更實用。然而，經過幾十年的實驗和理論努力，SiO材料的準確結構模型仍然有爭議。提出了兩個結構模型，隨機混合（RM）和隨機鍵（RB），以解決SiO的組成和價分布。RM模型假設SiO是非晶SiO2和非晶Si的化學計量混合物，而RB模型假設硅存在，價態為0到+4，隨機連接氧原子。
最近的一項研究表明，Si納米簇（Si0）被非晶SiO2基底（Si4+）包圍。一些界面區域存在價為+1、+2和+3的Si。SiO獨特的組成和結構使其能夠提供比Si陽極更大的循環性能。原因是非晶SiO2基底和鋰離子在初始鋰化過程中，形成不可逆的Li2O和硅酸鋰。兩者都可以作為緩沖相，有效緩解Si納米簇的顯著體積變化。然而，不可逆的反應也造成了重大的容量損失，初始庫侖效率低（ICE）。
因此，SiO陽極的容量損失比商用石墨陽極更快，盡管比Si陽極慢得多。其他失效機制包括內在的低導電性，循環過程中體積變化引起的電隔離效應，以及與電解質的大量副反應。減輕這些失效機制對于LIB中SiO的商業化至關重要。
為了提高SiO陽極的電化學性能，已經進行了一些方法，包括導電涂層、結構設計和化學蝕刻。這些方法通常涉及熱處理過程來煅燒與SiO相關的前體。然而，到目前為止，熱處理對SiO微觀結構的影響尚未得到充分研究，可能是由于其熱不穩定。熱處理可以加快SiO的歧化反應：
更高的溫度（>800°C）和更長的加熱時間可以加速這種反應，并促進Si和SiO2相分離，Si相的納米簇尺寸和結晶度增加表明了這一點。對SiO的深入研究表明，Si和SiO2相的生長和分離會顯著影響其電化學性能。例如，隨著介質SiO2基相的致密，歧化后的SiO材料（D-SiO）的電阻會增加。因此，D-SiO在鋰化過程中變得惰性。然而，在這個問題上仍有一些懸而未決的問題：
1）SiO陽極顆粒的表面組成和結構在熱處理過程中如何變化？之前報告側重于其體積特性，而不是表面，表面在電化學行為中起著關鍵作用，包括SEI的形成、初始鋰化和電荷轉移阻抗。D-SiO初始鋰化中出現的過電勢尚未得到徹底研究。
2）在熱處理過程中經常觀察到的“Si納米線”的形成機制是什么？據報道900到1100°C加熱時在SiO顆粒表面形成“Si納米線”，這些納米線被認為有利于SiO陽極的電化學性能。然而，該報告未能對其形成機制、合成氣氛、分布和含量進行詳細分析。
3）在熱處理過程中，碳涂層如何影響SiO材料的成分和微觀結構演變？
4）成分和微觀結構演變如何影響SiO陽極的電化學性能？幾位研究人員研究了熱處理對首效（ICE）和SiO陽極循環壽命的影響，但他們的結果往往相互矛盾。
為了闡明這些基本問題，北達科他大學Xiaodong Hou（通訊作者）對這個問題進行了系統研究，成果發表在能源頂刊Advanced Energy Materials上。
作者首先使用一系列微觀分析技術，如SEM、拉曼和XRD，研究熱處理和碳涂層過程對SiO形態、微觀結構和化學成分的影響。作者的工作重點是分析Si和SiO2階段在此過程中的動態演變。作者進一步分析和比較了三種陽極顆粒，即原始SiO（P-SiO）、D-SiO（歧化后的SiO）和碳涂層D-SiO（D-SiO@G），采用X射線吸收近邊緣結構光譜（XANES）技術（Li-K和Si L-edge）循環，輔之以電池循環壽命和電化學阻抗光譜（EIS）測試。
結果表明，熱處理過程中的“納米線”由硅和氧組成，原子含量分別為48.0%和52.0%。硅與氧的原子比（≈1:1）表明，所謂的“Si納米線”主要是SiO，由SiO升華和隨后在高溫下SiO蒸氣沉積形成。SiO在熱處理過程中的結構轉變，從非晶結構到歧化反應形成的分層結構，在此過程中，外部的SiO2外殼和內部的SiO2基體嚴重極化電極，阻礙了鋰化過程。隨后導致嚴重過電位，導致容量損失和循環壽命惡化。SiO上的碳涂層防止了電解質和SiO材料之間的副反應，有效地限制了SiO2外殼的生長，并促進了電荷轉移，從而提高了電化學性能。石墨烯涂層也顯著增加了ICE（79.3%）。
最后，作者提出了一個示意圖模型，以揭示熱處理、由此產生的結構演變和相應的電化學行為之間的關系。模型解釋如下：
P-SiO在周圍的非晶SiO2基質中具有Si納米簇，在鋰化過程中提供相當大的放電容量。P-SiO的高溫熱處理觸發歧化反應，加快了Si和SiO2相分離，并形成更惰性和密度更高的SiO2基質和更大的Si納米簇。高溫還升華了一定量的SiO，產生SiO蒸氣，SiO蒸氣部分沉積在樣品粉末的頂部，形成Si納米線，而一定比例的凝結并沉積在周圍的SiO顆粒表面，氧原子傾向于向外富集，形成SiO2外層。
XANES分析和與P-SiO相比的容量損失證明，D-SiO的鋰化是不夠的，因為：1）SiO2相，包括外部SiO2殼和內部SiO2基質，具有更高的鋰化能壘，僅部分參與鋰化反應，2）表面的SiO2殼阻礙了Si相的鋰化，因為鋰離子在與內部Si納米簇反應之前必須通過它遷移，導致最大過電位。當在更高的溫度和更長的時間下處理時，外部SiO2外殼變得足夠厚，以防止鋰離子通過，并導致鋰沉積到D-SiO表面，導致巨大的容量損失。
石墨烯涂層工藝通過在高溫下限制SiO升華，促進通過表面的電荷轉移，并防止SiO和電解質之間的副反應，從而顯著限制了外部SiO2外殼的生長，從而導致更薄、更穩定的SEI、更高的ICE和更好的循環性能。
圖2. a) P-SiO, b) D-SiO-1000-8, c) D-SiO@G-1000-8的TEM照片，d) P-SiO, e) D-SiO-1000-8, f) D-SiO@G-1000-8的Si 2p XPS譜及其擬合峰
圖3. a) 不同熱處理后SiO的第一、二次充放電曲線，b) SiO樣品的過電位，c) D-SiO@G.的第一、二次充放電曲線
圖4. a) P-SiO, b) D-SiO-1000-8，c) D-SiO@G-1000-8電極在一系列SoL中的Li的K邊XANES光譜。d) P-SiO, e) D-SiO-1000-8，f) D-SiO@G-1000-8電極在一系列SoL中的Si的L邊XANES光譜
圖6. a) 熱處理誘導的SiO2的電化學行為與成分和微觀結構關系示意圖。b) D-SiO材料初始鋰化過程示意圖。c) 石墨烯涂層效果示意圖
Insights into the Effect of Heat Treatment and Carbon Coating on the Electrochemical Behaviors of SiO Anodes for Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2200127
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202200127
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