發展先進的能量轉換和儲存技術對于實現利用清潔能源緩解能源危機的目標至關重要。在可再生能源系統方面，可充電金屬-空氣電池和質子交換膜燃料電池(PEMFCs)以其高能量密度、低成本和環保的優點而受到廣泛關注。

電催化劑的效率在很大程度上依賴于與氧相關的電化學反應，包括氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)。然而，ORR和OER中四質子耦合電子轉移步驟的活性差和動力學緩慢嚴重阻礙了它們在鋅-空氣電池中的應用。

盡管貴金屬催化劑(ORR：Pt；OER ：RuO₂和 IrO₂)被認為是目前用于鋅-空氣電池最好的催化劑，但其極高的成本，稀缺性，有限的穩定性以及具有競爭性的甲醇交叉反應和CO中毒極大地限制了其大規模的應用。

基于此，東北石油大學李智君和西安交通大學何成(共同通訊)等人開發了一種制備催化劑的策略，該催化劑由原子分散的鐵原子組成，負載在介孔氮摻雜碳載體(Fe SAs/NC)上。

在0.1 M KOH中，通過旋轉圓盤電極(RDE)和旋轉環-圓盤電極(RRDE)測試來比較催化劑的ORR性能。Fe SAs/NC表現出優異的ORR活性，其起始電位為1.11 V，半波電位(E_1/2)為0.93 V，優于Pt/C (1.00 V, 0.85 V)和其他對比催化劑。

此外，Fe SAs/NC的ORR活性是堿性條件下表現最好的非貴金屬催化劑之一。與Fe₁/NC(108.8 mV dec^-1)、NC(119.1 mV dec^-1)、Pt/C(127.7 mV dec^-1)和ZIF-8衍生的NC(169.3 mV dec^-1)相比，Fe SAs/NC的Tafel斜率較小(77.5 mV dec^-1)，表明了Fe SAs/NC的快速ORR動力學。

此外，Fe SAs/NC在0.80 V和0.85 V時呈現出最高的動力學電流密度，分別為63.69 mA cm^-2和25.84 mA cm^-2，顯著高于Fe₁/NC (4.59 mA cm^-2和2.51 mA cm^-2)、Pt/C (15.75 mA cm^-2和4.25 mA cm^-2)、NC (6.67 mA cm^-2和2.67 mA cm^-2)和ZIF-8衍生的NC (0.78 mA cm^-2和0.39 mA cm^-2)，這同樣證明了Fe SAs/NC具有優異的ORR活性。

進一步測定了催化劑在0.1 M KOH 溶液中的OER電化學活性。當電流密度達到10 mA cm^-2時，Fe SAs/NC具有320 mV的較小過電位，顯示其與Fe₁/NC (422 mV) ，NC (510 mV)，ZIF-8衍生的NC (560 mV)和RuO₂(384 mV)相比具有更優的OER活性。通過OER和ORR之間的電壓差(ΔE)進一步評價催化劑的ORR和OER的雙功能催化活性。

一般來說，ΔE值越小，催化劑的雙功能催化活性越好。Fe SAs/NC的ΔE為0.61 V，遠小于Fe₁/NC (0.86 V)、NC (0.93 V)、ZIF-8衍生NC (1.12 V)以及文獻報道的大多數非貴金屬雙功能催化劑，這些結果有力地驗證了Fe SAs/NC的雙功能電催化活性。

基于 Fe SAs/NC 的鋅-空氣電池顯示出高功率密度為(306.1 mW cm^-2)和大的比容量(746.9 mAh g^-1)。

為了探究Fe SAs/NC優異雙功能催化活性的來源，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。Bader電荷分析和差分電荷密度表明，由于獨特的Fe₁N₄O₁結構，與Fe₁N₄結構相比，更多的電荷從Fe中心轉移到附近的N和O元素。

這表明，O的誘導可引起Fe₁N₄周圍電荷的再分布并優化對中間體的吸附/脫附，從而影響催化性能。

根據態密度和d帶理論，Fe₁N₄O₁的d帶中心下降至-0.90 eV表明反鍵態的能級降低和占用率升高。此外，電子態的變化促進了Fe₁N₄中金屬-吸附質相互作用的減弱。

為了證實Fe₁N₄O₁的d帶中心的下降與和分子氧的結合減弱有關，進行了Bader電荷和差分電荷密度。計算結果表明，對于Fe₁N₄O₁，從Fe轉移到吸附的O₂的電荷量顯著減少，這導致O₂和Fe₁N₄O₁之間的吸附減弱。

從熱力學的角度看，由于ORR中間體在Fe處的強結合有所緩解，因此減弱的吸附應該有利于ORR。然后，研究了Fe₁N₄O₁和Fe₁N₄在pH = 13時的OER機制。在U= 0 V時，Fe₁N₄O₁在限制步驟(OH^*去質子化)中的自由能差為1.05 eV，小于Fe₁N₄(O^*氧化為OOH^*，1.16 eV)。

平衡勢U= 0.46 V時，Fe₁N₄O₁和Fe₁N₄的限制步驟值分別為0.59 eV和0.70 eV。這些結果表明，Fe₁N₄O₁中得O的誘導能有效地降低能壘，從而強加速OER動力學。

綜上所述，促進ORR反應中OOH^*的生成和OER反應中 OH^*的去質子化是Fe SAs/NC作為高效雙功能催化劑的關鍵。本工作為利用電子結構工程合理設計單原子催化劑，實現高效電催化提供了依據。

Engineering the electronic structure of single atom iron sites with boosted oxygen bifunctional activity for zinc-air batteries, Advanced Materials, 2022-12-19, DOI: 10.1002/adma.202209644.

https://doi.org/10.1002/adma.202209644.