傳統上，電化學界面的電容被分為兩種不同的類型：非法拉第電雙電層電容(涉及電荷感應)和法拉第贗電容(涉及電荷轉移)。然而，在大多數能源技術中，電化學界面不是平面的，而是包含多孔和層狀材料，其可提供不同程度的電解液限制環境。
到目前為止，大量文獻中對這兩個電容行為之間的區別進行了激烈的討論，其中包括對贗電容概念本身的應用提出了挑戰。他們認為，一些贗電容材料的電化學響應不是由氧化還原反應引起的，而是金屬導電材料形成雙電層的結果，或者是表面氧化還原和雙電層過程分開的結果。此外，對于贗電容的含義也出現了許多解釋，急需對它們進行徹底辨別。
北卡羅萊納州立大學Veronica Augustyn、Simon Fleischmann，圖盧茲第三大學Patrice Simon、Yury Gogotsi，萊布尼茨新材料研究所Volker Presser等人考慮了限制的關鍵作用，分享了在多孔和層狀材料的限制下理解電吸附的一些更加細致的觀點。特別地，作者考慮了電解液限制在這些系統中至關重要的作用，以綜合關于電化學電容的不同觀點。作者提出，在雙層電容和法拉第插層之間存在一個連續統一的過程，這取決于特定的限制微環境。最后，作者還討論了關于多孔和層狀材料的電化學電容的開放性問題，以及這些問題如何為未來的能源技術帶來機遇。
相關工作以《Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes》為題在《Nature Energy》上發表論文。
在平面電化學界面上(圖1a)，離子溶劑化的性質決定了離子如何與電極相互作用，這對于理解限制下的電化學電容至關重要。在強離子溶劑化的情況下，電極上主要發生靜電相互作用，其中離子保持在外亥姆霍茲平面。這種相互作用可以看作是電化學界面上的電荷感應。未被溶劑化或脫去溶劑殼的離子可以在內部亥姆霍茲平面上進行特異性或準特異性吸附，并與電極形成化學鍵，這種情況被Conway稱為吸附贗電容。而溶劑化殼的脫落可以被描述為電極和吸附離子之間的電荷轉移反應，可以描述為：
因此，離子溶劑化對納米限制中離子-電極相互作用的類型也具有重要意義。
納米多孔碳材料的比電容、比表面積和孔隙率之間的關系一直是研究的熱點。對于雙電層電容碳材料，雙電層的形成發生在納米限制環境中(圖1b)。當電勢小于零電荷電勢時，由于離子過篩導致電容降低，限制了一些有效尺寸小于碳納米孔的離子的傳輸(圖2a)。離子被限制在亞納米孔隙中會導致其(部分)去溶劑化作用，從而導致電容增加，偏離了與表面積的線性關系。
特別有趣的是，當碳的孔徑接近有效離子尺寸時，循環伏安圖上出現了可逆峰(圖2b)。這種額外的可逆電荷被假設是由于在限制的納米孔環境中，當離子溶劑殼(部分)被剝離時，離子與碳宿主之間的相互作用增加。
最近研究已經表明，以水鈉錳礦作為插層材料的代表，當考慮到水鈉錳礦的陽離子插層機制時，這些關于水鈉錳礦的電容行為的不同觀點是如何統一的。利用多模態表征和模擬方法，可以發現離子的插層呈現電容性(缺乏電位依賴性)，這是因為K+離子可以插層到水合插層中。模擬結果表明，K+直接夾在插層中間，被水分子包圍，對宿主的結構變化相對較小。此外，這些效應在使用有機電解質的體系中也可以觀察到。
因此，這些研究可以說明電容行為其實存在著一個連續過程：傳統上被認為是外表面電吸附的碳納米孔中的雙電層形成與“內表面”的插層相似。在這兩種情況下，納米限制在孔隙或層間距，分別決定了電荷存儲特性。
通過考慮鋰離子在石墨烯中的電荷存儲特性來說明限制下電化學電荷儲存的統一模型。正如一項研究指出了石墨烯在含鋰有機電解液中的電化學響應隨石墨烯層數的變化。除陰極電位極限外，單層石墨烯的CV表現出與電位無關的(電容)電流響應(圖4a)。在單層石墨烯的外表面，溶劑化或部分溶劑化的Li+可以產生這種反應，這與圖1a所示的理想界面相似。由于石墨烯中缺乏特定的吸附和結構轉變，當前電容響應大多與電位無關。隨著石墨烯層數量的增加(從四層開始)，CV曲線上出現的氧化還原峰與去溶劑化的Li+的插層有關。
由上述結果可以推導，隨著Li+在石墨烯層間的限制增加，層間空間中的溶劑分子減少，從而使基體與Li+離子之間的相互作用增加。由于層間距較小，石墨密度更高，這也意味著石墨烯片之間的相互作用更多，這導致了結構轉變，從而產生分段機制。作者假設，在單個石墨烯片上溶劑化的Li+吸附和去溶劑化的Li+有序嵌入石墨之間的轉變，伴隨著電荷存儲行為的持續變化，以及離子溶劑化、離子遷移率和電化學力學行為的變化。
因此，作者提出了一個統一的方法，涉及在納米限制空間的電化學電荷存儲，包括靜電現象與法拉第現象。它應該被看作是一個連續統一體，主要由離子溶劑化程度和離子-宿主相互作用來決定的。這類似于我們對化學鍵的理解，它很少是“理想”的主要鍵類型，例如共價或離子鍵。
Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes，Nature Energy，2022.
https://www.nature.com/articles/s41560-022-00993-z
原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/32b9abb17d/
