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1. Nat. Commun.: 類亞硝酸鹽還原酶CuCo納米片，實現(xiàn)安培級電流密度氨電合成

催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、JACS、Angew.、ACS Catal.、AFM等

將NO₃^?電催化還原(NO₃^?RR)為NH₃由于其綠色無污染已經引起了越來越多的關注，并被認為是Haber–Bosch工藝的一個有效的替代方法。此外，合理設計高活性、高選擇性的新型電催化劑是降低NO₃^?RR過電位、實現(xiàn)其大規(guī)模應用以及滿足高工業(yè)要求的關鍵。近日，廈門大學孫世剛和樓耀尹等采用一步電沉積法制備了CuCo合金納米片，其能夠模擬銅-亞硝酸鹽還原酶(Cu-NIR)的雙功能性(Co作為電子/質子供給中心，而Cu促進NO_x的吸附/締合)以協(xié)同催化NO₃^?轉化為NH₃。

Co和Cu的加入形成了納米片狀的微松結構，極大地提高了催化劑表面的質子利用率，使的該催化劑的產NH₃過電位為290 mV；在890 mV的過電位下，NH₃的部分電流密度為1035 mA cm^-2、NO₃^?轉化為NH₃的法拉第效率為100%，以及相應的NH₃產率為4.8 mmol cm^?2 h^?1。此外，在寬的電位窗口(從?0.1 V_RHE到?0.4 V_RHE)下，NH₃的法拉第效率(FE)>90%，優(yōu)于大多數文獻報道的NO₃^?RR催化劑。

FTIR、SHINERS光譜及密度泛函理論(DFT)計算揭示了催化的機理：Cu和Co之間的協(xié)同作用調節(jié)了Cu的電子結構，這可以降低Cu上初始*NO₃吸附(速率控制步驟)的能壘；相比于Cu(111)，Co(111)上容易吸附*H物種，導致中間體*NO_x加氫反應的ΔG下降。

因此，合理控制雙金屬催化劑表面的*H吸附是進一步調控NO₃^?RR過程中中間體吸附以獲得優(yōu)異性能的關鍵。這一發(fā)現(xiàn)為研究高反應性加氫脫氧反應中表面吸附調節(jié)的雙金屬催化劑提供了新的視角，也為高效生產NH₃多組分非均相催化劑的開發(fā)提供了新的策略。

Ampere-level Current Density Ammonia Electrochemical Synthesis using CuCo Nanosheets Simulating Nitrite Reductase Bifunctional Nature. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6

2. EES: (Co，Ni)(OH)₂非均勻原子配位調節(jié)Pt單原子的電子結構，以實現(xiàn)有效析氫

電化學水分解析氫反應(HER)，對于發(fā)展可再生能源技術以解決當前的能源和環(huán)境危機至關重要。到目前為止，鉑(Pt)由于其適中的氫原子化學吸附自由能(ΔG_H*)，仍然是HER反應的基準催化劑。HER的效率不僅依賴于ΔG_H*，還依賴于水的解離。然而，由于相對較高的水解能壘，Pt上水解離形成Pt-*H的效率低下。嵌入在親水性載體上的單原子催化劑(SACs)提供了調節(jié)電子“微環(huán)境”的潛力，從而增強水的解離步驟，并且SACs對各種電催化反應也具有低成本和超高的原子效率。

基于此，香港大學郭正曉、季華實驗室Yang Zhiqing、中科院福建物構所柴國良和江西理工大學朱麗華等提出了一種簡單的策略來構建Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C單原子催化劑(SAC)，其中Pt單原子(Pt₁)固定在(Co，Ni)(OH)₂的表面。

具體而言，研究人員采用簡單的電沉積策略將Pt單原子錨定在分別對缺陷(Co，Ni)(OH)₂、Co(OH)₂和Ni(OH)₂上。優(yōu)化后的Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C納米結構，即使只有1.41 wt%的Pt負載，也具有極高的催化活性。Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位為24 mV，Tafel斜率為28.7 mV dec^?1，優(yōu)于商業(yè)20 wt% Pt/C(29 mV@10 mA cm^?2，32.5 mV dec^?1)。

此外，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在0.09 V_RHE時的質量活性分別比Pt₁/C和20 wt% Pt/C高29.7倍和115.9倍。更重要的是，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在100 mA cm^?2的大電流密度下進行24小時和20000次循環(huán)后，性能衰減可以忽略不計。

通過Operando Raman直接觀察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，表明在堿性電解質中(Co，Ni)(OH)₂的水解離作用增強。密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt原子上的電子向(Co，Ni)(OH)₂的O原子轉移，表明(Co，Ni)(OH)₂改變了Pt的局部配位環(huán)境；Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂還同時促進了水的解離和H₂的形成，使其成為比純Pt和(Co，Ni)(OH)₂更好的HER催化劑。

與Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂和Pt₁/Ni(OH)₂相比，Pt₁/Co(OH)₂上的水解離仍然吸熱，但超過Pt(111)和(Co、Ni)；Pt₁/Ni(OH)₂對*H的吸附強于Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂和Pt₁/Co(OH)₂，抑制了H₂的形成。因此，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂催化劑表現(xiàn)出巨大的打破堿性條件下析氫效率低的瓶頸的潛力。

Effective Electronic tuning of Pt Single Atoms via Heterogeneous Atomic Coordination of (Co,Ni)(OH)₂ for Efficient Hydrogen Evolution. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02785B

3. EES: 設計軸向O配位Ni單原子的上層結構，實現(xiàn)高效CO₂配對電合成碳酸二甲酯

電化學CO₂還原化為具有高附加值的碳酸二甲酯(DMC)具有廣闊的前景。然而，要實現(xiàn)DMC的高法拉第效率，必須要對催化劑的結構進行精確設計。近日，中科院福建物構所朱起龍課題組構建了一種與一個軸向O原子和四個平面N原子配位的具有獨特雙通道超結構Ni單原子催化劑(SAC)(Ni SAs/OMMNC)，該催化劑能夠高效催化CO₂RR，并且具有良好的穩(wěn)定性。

電化學性能測試結果顯示，Ni SAs/OMMNC在流動池中實現(xiàn)了~99%的高CO法拉第效率，并且DMC部分電流密度高達325 mA cm^?2@?0.6 V_RHE。同時，Ni SAs/OMMNC在工業(yè)電流密度200 mA cm^?2下的長時間電解驗證了其良好的穩(wěn)定性。此外，在無膜電解池中，研究人員利用Ni SAs/OMMNC開創(chuàng)性地進行了CO₂對DMC的聚合配對電合成，在室溫下DMC的FE高達80%。

ATR-IR光譜和理論計算表明，CO₂在O-Ni-N₄-C上的吸收附能強于Ni-N₄-C，表明通過引入軸向O配位有更有利的速率決定步驟；軸向O配位構型有助于降低形成關鍵*COOH中間體的能壘以及促進水和甲醇的解離，加速DMC聚合配對電合成。總的來說，在超結構和電子調制的SACs上的創(chuàng)新聚合配對電合成的概念證明，可以為二氧化碳的回收利用開辟一個新的領域。

Convergent Paired Electrosynthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide Enabled by Designing the Superstructure of Axial Oxygen coordinated Nickel Single-atom Catalyst. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE03022E

4. JACS: 非絕熱分子動力學揭示半導體表面N₂O的光解與光熱分解

半導體表面的分子光解是多相光催化反應的基本步驟。然而，由于該過程的超快非平衡-非絕熱特性，目前仍缺乏對光誘導解離過程的詳細機理的闡述。受到紫外線照射下還原TiO₂(110)表面上N₂O分解過程中N₂O^?自由基形成和Ti³⁺信號強度降低的實驗現(xiàn)象的啟發(fā)，北京師范大學龍閏課題組使用AIMD結合非絕熱光解(NA-MD)，研究了還原金紅石型TiO₂(110)表面上N₂O的分子動力學，并建立了N₂O光解、光熱解和熱解的基本機制。

模擬結果表明，在氧鍵和氮鍵結構中，N₂O的解離都是由N₂O的彎曲和NO的對稱拉伸運動驅動的。氧鍵結構使得分解更加容易，這可以通過降低Ti³⁺電子自旋共振信號的強度來檢測。N₂O的光解既可經過光解作用，也可經過光熱作用，該機制由N₂O^?共振壽命τ決定，即通過將光激發(fā)電子從TiO₂轉移到N₂O而產生的瞬態(tài)N₂O^?自由基的壽命受到電子反向轉移到TiO₂的限制。

反應機制如下：TiO₂的光生電子在100 fs內注入N₂O以產生N₂O^?陰離子(N₂O+e^?→N₂O^?)。當N₂O共振壽命較短時，光熱催化解離占主導地位，這是因為激發(fā)態(tài)變化不能完全激活N₂O彎曲和NO對稱拉伸運動；這些運動通過局部加熱被激活，這增強了一氧化二氮最低未占用分子軌道(LUMO)的波動，并使其在1-2 ps時間尺度上低于TiO₂傳導帶最小值(CBM)。當N₂O LUMO降至TiO₂ CBM以下時，N₂O^?陰離子重新形成并在100 fs內解離。如果N₂O^?共振足夠長，能夠直接激活振動運動，則光催化機制主導N₂O的解離。

在這種情況下，N₂O LUMO迅速下降到TiO₂ CBM以下，N₂O^?陰離子穩(wěn)定而N₂O分子解離。雖然N₂O LUMO中的電子與TiO₂陷阱態(tài)的空穴的非輻射復合只需要700 fs，但復合時間比穩(wěn)定的N₂O陰離子的解離數量級要長。當N₂O共振壽命為20 fs或更長時，光催化機制完全控制N₂O的解離。然后，解離發(fā)生在小于關鍵振動模式的周期內。

此外，金屬摻雜劑的引入增強了吸附質與載體之間的p-d雜化，導致N₂O的自發(fā)熱解。綜上，通過研究電荷動力學和壽命，這項工作提供了N₂O的光催化和光熱催化解離之間的競爭和協(xié)同作用的基本理解，并展示了如何通過光照射、吸附構型和摻雜劑來控制N₂O還原，從而能夠設計高性能的過渡金屬氧化物催化劑。

Photolysis versus Photothermolysis of N₂O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643

5. Angew.: 鹵素摻Sn催化劑，實現(xiàn)高選擇性電化學CO₂RR轉化為甲酸鹽

電化學CO₂還原為高附加值的燃料和化學原料，在緩解能源和環(huán)境危機方面發(fā)揮著重要作用。在各種二氧化碳還原反應(CO₂RR)產品中，甲酸/甲酸酯在制革、紡織和制藥工業(yè)中有著廣泛的應用，并且在可持續(xù)發(fā)展的背景下，它也可以被用作氫載體。Sn、Bi、Pb和In基電催化劑在CO₂RR中被廣泛用于生產甲酸/甲酸鹽。其中，錫基電催化劑因其毒性低、豐度大、成本低而最受關注。然而，盡管Sn基催化劑具有較高的甲酸/甲酸選擇性，但在電化學CO₂RR中仍存在電位窗口窄、穩(wěn)定性差的問題。

基于此，新加坡南洋理工大學劉彬、新加坡國立大學sibudjing Kawi和蘇州科技大學楊鴻斌等開發(fā)了一種簡便的水解法，在室溫下成功將鹵素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化劑中。

以Cl為例，在Ar氣氛中制備出Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑；在O₂氣氛中則生成SnO₂。與SnO₂相比，Sn₃O(OH)₂Cl₂的過電位較小，電流密度大；SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂(63.8 μF cm^?2和94.6 μF cm^?2)的雙電層電容表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂的較大電流密度不應歸因于催化劑的形貌。

此外，在?0.9 V_RHE下，Sn₃O(OH)₂Cl₂上甲酸鹽的法拉第效率最大可達96.1±2.3%，甲酸鹽部分電流密度為62.4 mA cm^?2。更重要的是，Sn₃O(OH)₂Cl₂上的甲酸法拉第效率可以在?0.9 V_RHE到?1.2 V_RHE的寬電位窗口內保持在93%以上。Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑還具有良好的催化穩(wěn)定性，其在?0.9 V_RHE下連續(xù)反應35 h后，電流密度在29 mA cm^?2左右?guī)缀醣３植蛔儯姿猁}法拉第效率在反應結束時仍為90%。

為了驗證其實際應用潛力，研究人員在流動池中進一步評估了Sn₃O(OH)₂Cl₂的CO₂RR性能。結果表明，由于二氧化碳濃度的增加和電解質電阻的降低，Sn₃O(OH)₂Cl₂在?0.9 V_RHE時的電流密度提高到165 mA cm^?2左右；另一方面，電流密度和甲酸酯選擇性(90%以上)在連續(xù)電解40 h內保持穩(wěn)定。

實驗結果和理論計算表明，引入Cl后能夠有效地調整電子從Sn轉移到Cl，導致Sn位點的價態(tài)更正，這大大促進了吸附*OCHO關鍵中間體的吸附，顯著提高了電化學CO₂RR生產甲酸鹽的活性。除Cl外，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過類似的水解方法引入到Sn中，并且這些催化劑對CO₂RR的催化性能均優(yōu)于純的金屬Sn。因此，實驗和理論證據表明，鹵素改性是提高Sn基催化劑電化學CO₂RR性能的一般策略

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174

6. ACS Catal.: 理論計算探究不同Cu物種上CO₂選擇性加氫制甲醇的動力學

近幾十年來，二氧化碳排放量的增加以及由此產生的全球變暖和氣候變化問題越來越嚴重。相應地，選擇性地將CO₂還原為甲醇(CH₃OH)和甲烷(CH₄)等可循環(huán)利用的增值化學品已被認為是實現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的一種有前途的策略。近日，鄭州大學李順方和張麗麗等以Cu_N/MoS₂/Ag(111)異質結構(N=1-8)為模型，采用第一性原理計算方法，建立了動態(tài)單簇催化劑(DMSCC)的新概念，用于CO₂高效選擇性還原為CH₃OH。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然Cu₂和Cu₈由于電子封閉殼層的特性而成為氣相中的獨特團簇，但是當Cu₃和Cu₇沉積在MoS₂/Ag(111)表面時，由于強電磁感應和電荷轉移形成強Cu-S離子鍵，使得Cu₃^0.63+物種比相鄰的物種更加穩(wěn)定，最接近電子封閉殼層。

此外，CO₂還原過程中的所有中間體和產物都直接吸附在Cu₃團簇上。在Cu₃/MoS₂/Ag(111)催化系統(tǒng)上甲醇生成途徑的決速步是H₃CO*的加氫，其能壘明顯低于最近報道的其他Cu基催化劑和SAC體系。因此，Cu₃/MoS₂/Ag (111) SCC體系具有優(yōu)異的CO₂還原催化活性。

更重要的是，具有高嗜氧性的堿金屬類電子特征和幾何柔性Cu₃物種的dz²軌道說明了其對CO₂活化和加氫制甲醇的高選擇性催化活性(而不是生成HCOOH，其相對較低的限速反應能壘約為1.10 eV)。對于Cu₇物種，由于其具有高對稱的剛性結構和類鹵素元素的電子構型，阻礙了電荷從Cu活性中心向CO₂的轉移，因此它對CO₂活化具有很高的惰性。綜上，該項工作對設計和制備高效、經濟的單原子尺度CO₂活化轉化催化劑提供了一定的理論基礎。

Selective Hydrogenation of CO₂ to CH₃OH on a Dynamically Magic Single-Cluster Catalyst: Cu₃/MoS₂/Ag(111). ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c05072

7. AFM: 紅磷量子點原位負載Ni單原子，實現(xiàn)高效光催化析氫

光催化水分解制氫是緩解能源問題和環(huán)境問題最有前景的方法之一。在所有的光催化劑中，非金屬材料、共價有機化合物和無機半導體以其低成本和高性能的特點引起了廣泛的關注。其中，紅磷(RP)能夠高效吸收太陽光以及具有合適的能帶結構，在光催化方面具有顯著主要優(yōu)勢。然而，其光生載流子的快速復合和化學惰性H吸附位點等限制了紅磷(RP)的大規(guī)模應用。

基于此，香港中文大學JimmyC.Yu(余濟美)和香港理工大學黃勃龍等利用原位超聲策略，成功將Ni單原子錨定到紅磷量子點RPQD上(Ni-RPQD)，并且由于RPQD表面磷空位存在，Ni單原子能夠均勻分布。

光催化性能測試結果顯示，在可見光下，以10%甲醇為犧牲劑，在無外加助催化劑的條件下Ni-RPQD-2(Ni:0.56 wt.%)的析氫速率為3.56 μmol h^-1，在420 nm處的表觀量子產率(AQY)為3.8%。循環(huán)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性測試結果顯示，Ni-RPQD-2在可見光照射下連續(xù)四次光催化析氫實驗后的光催化活性仍剩余97%，并且反應后材料組分未發(fā)生明顯變化。

實驗結果和理論計算表明，Ni單原子通過占據RP的磷空位而表現(xiàn)出一種獨特的錨定狀態(tài)，并且形成的Ni-P鍵極大地促進了電荷的分離和轉移。此外，Ni單原子的引入還可以減小催化劑的帶隙，拓寬光吸收以提高可見光下的整體光催化活性。同時，Ni單原子的引入調節(jié)了電子結構，降低了水吸附和解離能壘，從而提高了光催化析氫的活性。這項工作展示了將單原子與RP相結合以實現(xiàn)高效光催化的巨大潛力，也為設計新型光催化劑提供了重要的指導。

Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution via In Situ Loading of Ni Single Atomic Sites on Red Phosphorus Quantum Dots. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212051

8. AFM: Ce 摻雜耦合CoP/Ni₃P雜化相互作用，協(xié)同促進大電流密度高效水分解

電催化水分解析氫反應(HER)為將電能轉化為清潔化學燃料提供了一條有效的途徑，但是高中間體(H*，OH*)吸附/解吸能壘和緩慢的物質/電荷轉移增加了在大電流密度下堿性水電解析氫的過電位。根據大多數文獻報道，利用催化劑的形態(tài)結構調控電子結構以減少反應能壘和改善物質/電荷傳輸是一種有效的策略。基于此，浙江大學張興旺課題組構建了一種Ce摻雜CoP納米片/Ni₃P@NF異質結構(Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF)，Ce_0.2-CoP和Ni₃P@NF能夠協(xié)同改善水分解動力學。

電化學性能測試結果顯示，在1.0 M KOH中Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF在?500 mA cm^?2和?1000 mA cm^?2電流密度下的HER過電位分別為?185 mV和?225 mV，并且顯示出連續(xù)運行200小時的長期穩(wěn)定性。此外，Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF催化劑在大電流密度下也表現(xiàn)出顯著的pH通用性(在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS中，電流密度為?500 mA cm^?2時的HER過電位分別為162 mV和406 mV)。更重要的是，在準工業(yè)條件(25wt% KOH，50°C)下，使用Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF作為陰極的電解槽只需要1.775 V的電池電壓電流密度就能達到500 mA cm^?2。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)的計算進一步揭示了Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF催化劑的協(xié)同激活機制:

1.Ni₃P@NF載體提供了一個粗糙和導電表面，以負載活性組分(CoP)，并調節(jié)CoP和Ni₃P之間的電子相互作用；

2.Ce摻雜進一步導致CoP/Ni₃P@NF中電荷重新分步。因此，CoP/Ni₃P的電子相互作用和Ce摻雜誘導的電荷重分布協(xié)同激活了CoP，使得其d帶中心(ε_d=?2.0 eV)遠離費米能級，從而降低了H*解吸和H₂O解離能壘。

總的來說，這項工作為設計適用于大電流密度的能量轉換催化劑提供了一個新的策略。

The Synergistic Activation of Ce-Doping and CoP/Ni₃P Hybrid Interaction for Efficient Water Splitting at Large-Current-Density. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212381

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催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、JACS、Angew.、ACS Catal.、AFM等

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