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精讀|Nature子刊:光催化空氣凈化的前景與挑戰!

背景介紹

如今,空氣污染已經嚴重危害人類健康和環境,因此需要高效且可行的處理技術。在眾多控制空氣污染物的技術,最常用的方法是使用活性炭或高度多孔的材料進行吸附。然而,吸附劑需要經常更換,在潮濕條件下,由于水蒸氣的競爭性吸附,吸附效率顯著降低。雖然吸附劑的表面積很大,但是在低濃度的空氣污染物下,平衡吸附能力卻明顯降低。而紫外線輻射、電離和非熱等離子體分解等其他技術,可能會產生臭氧等有害副產物。熱催化降解是有效的,但需要消耗大量能量。生物降解通常需要大規模的設施,且其活性受到環境因素的強烈限制。光催化空氣凈化技術是一種模擬自然光化學過程的技術,但是近幾十年來其應用領域仍很有限。

精讀|Nature子刊:光催化空氣凈化的前景與挑戰!
成果簡介

在2021年5月5日,Nature Communnications在線刊登了題為“Photocatalytic air purification mimicking the self-cleaning process of the atmosphere”的評論文章。在文中,韓國浦項科技大學Wonyong Choi(通訊作者)等人簡要討論了與該技術有關的進展和挑戰。鑒于常規方法的局限性,光催化氧化(PCO)可以在環境條件下利用太陽能(或人工)光將各種空氣污染物降解為無毒或危害較小的物質,是一種理想的空氣凈化技術。研究發現,光催化劑(PC)過程(eq 1)與地球大氣中的自清潔機制(eq 2)有一些內在相似之處,因為兩者都基于間接(敏化)光氧化作用,在空氣中生成原位氧化劑(如?OH)。

精讀|Nature子刊:光催化空氣凈化的前景與挑戰!
光催化空氣凈化的突出優點:1)除光之外,不需要化學藥品或外部能量輸入,而在利用環境光或日光時成本并不高;2)在環境條件下可以安全運行且對濕度不敏感;3)具有將揮發性有機化合物(VOCs)完全礦化為CO2和H2O的能力。但是,該方法存在的不足之處是光子利用效率低、去除速率慢、難以按比例放大以及在長時間運行時光催化劑的結垢/失活。
催化劑現狀

光催化與熱催化的最大區別:光催化需要光子,而光子的通量限制了整個過程。因此,許多PCO反應更受光子通量的限制,而不是活性表面積的限制。光催化劑吸收光子產生成對的電子和空穴,這些電子和空穴與氧氣、水和表面羥基反應生成活性氧(ROS),成為分解空氣污染物的關鍵氧化劑。其中,研究最多的方法是將光催化劑的光吸收邊緣擴展到可見光范圍,以便使用更多的光子。通過分析1999-2018年出版的關于空氣凈化光催化劑的研究文獻發現,在所研究的可見光催化劑中,改性TiO2占比最大(55.9%),其次是Bi基材料(11.9%)和WO3(7.3%)。對于改性TiO2材料,大多數研究都是利用窄帶隙半導體或金屬納米粒子來研究雜質摻雜和異質結,有助于提高電荷分離效率,從而產生更多的ROS。需注意,TiO2基光催化劑是空氣凈化應用中研究最多、最實用的選擇。TiO2價帶(VB)邊緣的強氧化電位,及其優異的穩定性、低成本和低毒性,成為一種實用的光催化劑。因此,大多數光催化空氣凈化應用研究都采用了純的和改性的TiO2,在短期內不太可能被新的光催化材料所取代。

面臨問題

光催化材料需要尋找廉價、豐富、具有高可見光活性的材料作為TiO2的替代物,使光催化技術更具可行性。其中,g-C3N4及其衍生物等碳基材料、碳納米材料已被測試用于替代昂貴的貴金屬助催化劑(Pt、Au、Pd等)。然而,碳基材料由于容易被光氧化而在輻照下表現出低的光活性和長期的不穩定性。需注意,對空氣凈化而言,可見光光催化劑并不總是最佳的實際解決方案。

此外,空氣凈化光催化材料的耐用性不足,而其是實際應用中最關鍵的因素,但在大多數研究中其耐用性遠不如光活性。由于難降解中間體和產物的積累而使催化劑表面結垢,通常觀察到在光反應過程中光催化劑逐漸失活。在空氣處理過程中,催化劑的結垢要比水相光催化的結垢更為嚴重。由于難降解性和非揮發性產物的積累,最常在芳香族VOCs和含雜原子(N、S和P等)的VOCs降解過程中觀察到光催化劑表面的結垢。此外,在光催化空氣凈化的實際應用中應考慮到會迅速污染光催化劑表面的有害成分(灰塵、氣溶膠顆粒等)的存在,嚴重限制了該方法在室外的應用。開發實用的光催化空氣凈化系統可以采用一個整體方法:將材料設計/制備與各種組成、結構和形態相結合;反應條件優化;反應堆設計和工程;并與其他技術融合。
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圖1. 考慮工程和材料整體方法,用于光催化空氣凈化的實際應用
各種化合物的光催化分解反應具有高度的底物特異性,并且在很大程度上取決于目標化合物的分子結構和組成以及光催化劑的種類。通過Google搜索有關空氣污染物的光催化降解的研究文章,結果顯示195000篇!主要問題:很難直接比較用不同方法和實驗條件測得的光催化活性數據。因此,亟需對測量和評估進行標準化,以比較不同實驗室報告的光催化活性數據。
商業化的實際挑戰

一是光催化反應器的設計、優化和放大。由于PCO工藝既要考慮傳質參數,又要考慮光傳遞參數,因此PCO反應器的優化更復雜。理想的反應器是允許足夠數量的光子到達光催化劑的全表面積,以最大限度地提高整體空氣處理效率。通常高溫焙燒可以獲得較高的結晶度和更強的附著力,但是需要大量的能耗和加熱設施,不利于大規模的實際生產。因此,成功開發的室溫固定化過程將促進光催化劑在各種用途上的商業應用。

二是反應器的構型。實驗室研究通常采用板式反應器和環形反應器,但其空氣流量和反應面積較小,不適用實際反應器。整體式反應器結構緊湊、生產能力高、壓降低,但光照強度迅速熄滅,不利于催化劑表面的均勻照明。目前,已開發出多片式反應器、多環形反應器、平行通道整體式反應器等改進型反應器。
三是進一步研究協同機理。將光催化與光熱催化等技術結合,進行協同催化。例如,吸附劑和光催化劑的協同應通過在催化劑/吸附劑表面快速捕獲進入的目標化合物來提高處理能力,特別是當光催化降解能力不能與目標化合物實時快速流入表面相匹配時。雖然混合工藝具有獨特的優勢,但是仍處于早期階段,需要對其協同機理進行更深入的研究,以解決實際問題。
總結展望

綜上所述,利用光凈化被污染的空氣是一種模仿自然過程的理想技術,很有潛力被開發為空氣凈化的關鍵技術,但仍需要在幾個領域取得重大突破。當前的學術研究主要集中在材料開發上,但用于商業化的工程需要對實際問題進行更多的研究。此外,預計TiO2基光催化劑仍將是主要材料。總之,光催化空氣凈化的最合適應用似乎是室內空氣,其中污染物的濃度低于ppm級,并且可將灰塵和氣溶膠等干擾物質的含量控制在最低水平。光催化室內空氣凈化的理想方案是利用室內環境光,因此需要開發更具活性的可見光響應材料。未來有關光催化空氣凈化的研究應更認真地解決實際問題,以彌合實驗室研究與實際問題之間的差距。

文獻信息

Photocatalytic air purification mimicking the self-cleaning process of the atmosphere. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22839-0.

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