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1. JACS: 剖幽析微：探究Pt/NiAl₂O₄界面催化甲醇重整制氫的催化行為

催化頂刊集錦：JACS、Nat. Commun.、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.、Small等

甲醇重整(CH₃OH+H₂O→H₂+CO/CO₂)是生產氫氣最有前景的化學工藝之一，它緩解了氫氣儲存和運輸的局限性。甲醇與水反應最重要的催化體系是界面催化劑，包括金屬/金屬氧化物和金屬/碳化物。然而，目前對這些界面催化劑的反應機理和活性中心的研究仍然存在爭議。近日，北京大學馬丁、南開大學張洪波和華東理工大學郭勇等通過光譜、動力學和同位素研究，揭示了Pt/NiAl₂O₄催化劑上甲醇重整反應的機理，重點研究了甲醇和H₂O活化過程中的主要吸附形態和活性中心。

催化劑的界面位點是反應物活化和中間吸附的關鍵，這表明甲醇的重整經歷了串聯反應的甲醇脫氫過程，然后是水煤氣變換(WGS)反應。因此，氫可以通過甲醇分解(ca.< 200 kPa H₂O，483 K，3 MPa)或水-氣變換反應(約200 kPa H₂O，483K，3 MPa)形成。顯然，具體的優勢反應路線將取決于包覆水的量以及引入的總壓力。

根據原位FTIR和穩態同位素瞬態動力學分析(SSITKA)結果表明，吸附的CO和CH₃O可能是最豐富的表面物種，它們分別獨立地吸附在Pt和NiAl₂O₄位點上。在甲醇分解和WGS反應過程中，CH₃O和CO物種必須擴散到Pt和NiAl₂O₄之間的界面(甚至是NiAl₂O₄表面)，才能進行獨立的催化作用，因為界面位點被認為是甲醇脫氫的活性位點，而NiAl₂O₄表面的位點被認為是WGS反應的活性位點。

此外，在這兩個反應過程中還發現了獨立的化學行為。具體而言，吸附在界面位點上的甲氧基內的C-H鍵斷裂限制了甲醇脫氫反應中的H₂形成速率，而O_lH內的O-H鍵斷裂(O_l:氧填充的表面空位，將通過CO還原再生)是WGS反應中的動力學相關步驟。

總的來說，Pt/NiAl₂O₄是常壓和高壓下具有高催化性能和穩定性的有效催化劑，調節反應壓力或H₂O壓力可以調節/平衡反應的動力學相關步驟(KRS)，以及CO_x(x=1，2)產物的選擇性，這為深入研究催化反應過程和催化過程中的活性組分提供了依據。

The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl₂O₄ for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09437

2. Nat. Commun.: H_ads動態平衡不可忽視！促進CoP-CNS高效電化學硝酸還原制氨

電化學硝酸鹽還原(NITRR)制氨是傳統Haber-Bosch工藝的一個有前途的替代方案，但該過程涉及多電子/質子的步驟，導致法拉第效率低和氨產量有限。因此，開發和設計一種新型的電催化劑以實現高效和高選擇性NITRR制氨是推動NITRR實際應用的關鍵。基于此，北京化工大學邵明飛課題組在碳布(CC)上首次合成了負載CoP納米球的碳納米片(CoP-CNS)，其表現出極高的氨產率。

對于CoP-CNS，Co-CNS和CNS，所有樣品在存在NO₃^?的情況下都表現出增強的電流密度，其中CoP-CNS在相同電位下總是顯示出最大的氨產量，表明其對于NITRR的效能更高。CoP-CNS在?0.33 V_RHE處的硝酸鹽轉化為氨的法拉第效率達到93.3%，NH₃產率達到0.18 mmol h^?1 cm^?2，分別是Co-CNS和CNS的1.5倍和2.9倍，表明CoP在NITRR中的關鍵作用。

此外，連續運行123小時(41個連續電解循環)后，CoP-CNS的FE和NH₃的產率幾乎沒有衰減；SEM圖像顯示CoP-CNS的納米片陣列結構保持不變，STEM和EDX映射進一步表明各種元素在測試后仍然均勻分布在納米片上。CoP-CNS具有較高的結構穩定性，這主要歸功于CNS的錨定作用和P的插入，防止了Co物種的明顯相變。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，CoP和Co表面的NITRR過程包括NO₃^?逐步脫氧生成N*的步驟和隨后加氫生成NH₃的步驟。從NO*到HNO*的轉化(1.57 eV)是CoP的RDS，而Co的RDS是NO₂*轉化為HNO₂*(3.09 eV)，突出了磷化在促進NITRR動力學中的關鍵作用。此外，CoP表面的整個反應途徑比Co表面的反應途徑能壘更低，說明CoP-CNS上的NITRR活性更高。

此外，CoP-CNS優異的NITRR活性歸因于足夠的H_ads生產和NITRR中間體及時消耗，實現了活性氫生產與消耗的動態平衡，這同時提高了硝酸鹽轉化為氨的FE和NH₃的產率。綜上，該項工作所提出的這種基于H_ads動態平衡的獨特視角將拓寬電催化劑設計的視野，并為大規模生產氨和相應工業流程的改進提供新的見解。

Active Hydrogen Boosts Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35664-w

3. AFM: 銅納米粒子起大作用，實現高效光催化MSR制氫

甲醇作為液態有機H₂載體(LOHC)極具吸引力，因為其成本低，易于運輸和高H₂儲存密度(99 kg m^?3)。甲醇和水可以通過甲醇水蒸氣重整(CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂，MSR)制備H₂，這是一種熱催化過程，通常在200-350°C之間進行。盡量減少MSR反應的能量輸入對于甲醇作為LOHC的整體可行性至關重要，而貴金屬催化劑的大規模使用是不可行的。因此，開發和設計非貴金屬催化劑和可持續的MSR催化工藝以提供高H₂生產率具有重要的現實意義。

近日，中科院理化所張鐵銳課題組通過還原CuAl層狀雙氫氧化物(CuAl-LDH)納米片，成功地制備了用于光驅動MSR的新型L-Cu催化劑。

性能測試結果顯示，在光強為0.88 W cm^?2時，L-Cu的溫度在3分鐘內從25°C升高到145°C，并在2.68 W cm^?2時達到最大值155°C，表明L-Cu催化劑具有良好的光熱效率。在245°C和2.68 W cm^?2的光照下，L-Cu上的氫氣產率為160.5 μmol g_cat^?1s^?1，太陽能能量轉換效率為5.1%。

此外，在L-Cu(五個連續循環)上進行穩定性測試，其在五個反應循環中的催化性能下降可以忽略不計，并且L-Cu催化劑的結構在5個循環之后沒有顯示出明顯的變化，顯示出良好的催化穩定性。

為了更深入地了解光在促進L-Cu MSR反應性能中的作用，分別采用基態和激發態密度泛函理論(DFT)計算模擬了在熱激發和激發態條件下納米銅顆粒表面的H₂O活化。基態和激發態Cu (111)上的H₂O吸附能相似(-0.18 eV和-0.35 eV)，對于基態(藍線)的H₂O解離，活化勢壘(E_a)為1.14 eV，稍微吸熱(0.02 eV)；對于激發態(紅線)，E_a下降到0.83 eV，反應現在是放熱的(-0.33 eV)。

從熱力學和動力學的角度來看，L-Cu中LSPR效應產生的熱電子有利于提高MSR中產H₂性能。該項研究結果表明，銅納米粒子催化劑(不添加任何合金形成金屬或促進劑)可以作為有效的低成本催化劑，還顯示了太陽能驅動的光熱催化作為溫和條件下MSR的一種途徑的巨大潛力。

Photo-Driven Hydrogen Production from Methanol and Water using Plasmonic Cu Nanoparticles Derived from Layered Double Hydroxides. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202213672

4. ACS Catal.: Al₂O₃(110)面上沉積Pt亞納米團簇，有效催化甲酸分解和水煤氣變換

眾所周知，對于許多催化反應，金屬粒徑的大小可以很大程度上決定催化劑的活性(所謂的結構敏感催化)。在貴金屬催化劑的應用中，如何提高貴金屬的利用率(即降低貴金屬含量)，同時提高催化劑的效率(即提高催化活性和選擇性)一直是催化領域的熱門話題。

近日，南京大學季偉捷、陳兆旭和揚州大學袁恩先等通過原子層沉積策略和沉積-沉淀方法，在Al₂O₃(110)面和Al₂O₃棒上精確地沉積了尺寸可調的Pt團簇，并深入研究了所制備催化劑的結構-性能相關性。

將所得材料應用于水煤氣變換(WGS)和甲酸(FA)分解。與Al₂O₃(110)面上的Pt納米顆粒或多晶棒狀Al₂O₃上的Pt細團簇相比，Al₂O₃(110)面上具有極低Pt負載(0.07 wt%)的超細Pt團簇(0.07% Pt/Al₂O₃-AD)能夠進行低溫CO轉化，在210°C下TOF_CO為2.1 s^?1，CO轉化率為10.2 mmol g_Pt^?1 s^?1；對于FA分解，0.07% Pt/Al₂O₃-AD在200°C下具有最高的TOF(1.02 s^?1)，FA轉化率幾乎達100%。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，反應通過Pt/Al₂O₃(110)界面上的締合機制進行，并且沉積有超細Pt簇的Al₂O₃(110)面對于水活化非常活躍，并產生更高濃度的OH物種以加速*COOH形成；Al₂O₃(110)面上的ALD衍生的亞納米Pt團簇對WGS表現出顯著的高活性，在210°C下的CO轉化率為100%。

此外，在相同的Al₂O₃(110)面(0.46% Pt/Al₂O₃-DP)上，ALD比DP衍生的大型Pt納米顆粒具有更高的質量比反應速率和更高的TOF值，并且明顯優于普通的Al₂O₃負載的Pt和其他金屬催化劑。綜上，這項工作突出了通過精確控制金屬實體尺寸和氧化物載體來實現特定面暴露，從而產生用于清潔能源生產的高性能催化材料的有效性，并且它在不同應用中的界面結構控制和設計方面是通用的。

Atomic-Layer-Deposition Derived Pt subnano Clusters on the (110) Facet of Hexagonal Al₂O₃ Plates: Efficient for Formic Acid Decomposition and Water Gas Shift. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04784

5. Adv. Sci.: 1+1>2! Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃級聯異質結構實現小偏壓下高效水分解

光電化學(PEC)水分解能夠將太陽能轉化為電能和化學能，在解決能源短缺和環境污染方面具有廣闊的應用前景。近年來，n型半導體如TiO₂和ZnO由于其強的氧化還原能力而被廣泛用作光電化學的光陽極。然而，n型半導體的低電導率、有限的載流子壽命、快速的載流子復合以及紫外波段的弱吸收阻礙了PEC水分解的進一步發展和實際應用。

基于此，西北大學徐新龍、周譯玄和黃媛媛等采用氣相沉積法成功地合成了一種具有良好匹配帶排列的Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃級聯異質結構。

研究人員利用電化學阻抗譜(EIS)研究了非均勻結構界面上的載流子動力學過程。Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃的EIS中較小的直徑意味著較低的界面電阻，這可以加速電荷轉移。這可能是由于Bi₂X₃與ITO之間具有良好的能帶結構，級聯異質結顯示出較小的界面電阻。因此，光生電子可以有效地從Bi₂X₃轉移到ITO上，并產生高的光響應。

為了深入了解PEC與光催化產氫之間的關系，研究人員測量了Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃級聯異質結在?0.1 V和0 V以及100 mW cm^?2下的氫氣產量。結果表明，即使在0 V下，H₂的產量也能在2.5 h內達到0.12 mmol cm^?2；由于協同效應，在-0.1 V下，H₂的產量可以大大提高到1.04 mmol cm^?2。

此外，研究人員進一步測試了純水中Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃級聯異質結的PEC和光催化產氫性能。Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃級聯異質結在2 h內的氫產量分別為28.64 μmol cm^?2和13.81 μmol cm^?2，表明Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃級聯異質結在不使用犧牲劑的情況下也能實現高活性光催化和PEC產氫。

Bi₂Te₃/Bi₂Se₃/Bi₂S₃ Cascade Heterostructure for Fast-Response and High-Photoresponsivity Photodetector and High-Efficiency Water Splitting with a Small Bias Voltage. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202205460

6. ACS Nano: 光熱轉換效率超高！Ru/Mo₂TiC₂實現高效光熱催化WGS

利用太陽光驅動金屬簇(SMC)催化高溫化學反應為低碳工業的發展帶來了希望，但金屬簇催化劑的制備和利用全光譜太陽能的能力較差。在SMC的基礎上開發高效的光熱催化劑，以實現有效地利用太陽能的全光譜，是一個非常迫切又具有挑戰性的任務。近日，蘇州大學何樂、張曉宏和李超然等通過化學剝離法獲得了二維Mo₂TiC₂納米片，然后將Ru簇負載到Mo₂TiC₂上(Ru/Mo₂TiC₂)。

研究人員利用Ru/Mo₂TiC₂催化逆水煤氣變換(RWGS)反應，結果顯示，在200°C-500°C內，Ru/Mo₂TiC₂表現出比Ru-NP/Mo₂TiC₂更高的CO₂轉化率(通過金屬負載歸一化)和轉化程度；在Ru/Mo₂TiC₂、Ru-NP/Mo₂TiC₂和Ru/SiO₂催化劑上進行了CO₂程序升溫脫附(TPD)實驗，MXene為載體的樣品表現出增強的CO₂吸附和活化。此外，在500°C下Ru/Mo₂TiC₂能夠連續運行15小時且催化性能保持穩定，而Ru-NP/Mo₂TiC₂和Ru/SiO₂均逐漸失活。

研究人員還展示了MXene負載Ru團簇在自然光下的光熱CO₂催化。在太陽光照射下，Ru/Mo₂TiC₂的表面溫度在30秒內迅速升高到360°C，這表明MXene支撐的團簇具有優異的光熱轉換性能。

更重要的是，在光照5分鐘后，CO產生速率達到3.9 mol·g_Ru^-1·h^-1，CO選擇性為90%。該項工作展示了金屬團簇催化劑巨大的太陽能-化學能轉換潛力，并且其具有改進的反應性和完全由陽光驅動的特點也促使其成為一種綠色和低能耗工業生產的熱門催化劑。

Mo₂TiC₂ MXene-Supported Ru Clusters for Efficient Photothermal Reverse Water–Gas Shift. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c10707

7. Small: Ru-N降低Fe位點的d帶中心，提高電催化氧還原性能

氧還原反應(ORR)在可持續能量轉換和儲存技術(如金屬空氣電池、燃料電池、氫氧電化學生產等)中起著關鍵作用，并且基于金屬-N₄的單原子催化劑是氧還原反應(ORR)的有效的催化劑。然而，由于M-N-C催化劑對氧的吸附較差，催化劑的性能還遠低于理想狀態。

基于此，深圳大學任祥忠、張雷和西安大略大學孫學良等將相鄰的Fe-N₄和Ru-N₄位點錨定到氮摻雜碳骨架中，以調整ORR中間體在Fe/N/C催化劑中Fe-N₄位點的吸附強度。

具體而言，所制備的FeN₄/RuN₄催化劑在堿性電解液中具有較高的ORR催化活性(E_1/2=0.958 V_RHE，動力學電流密度(J_k)為28.57 mA cm^?2)，遠遠超過FeN₄(0.87 V_RHE)和RuN₄(0.8 V_RHE)。結合物理表征和理論計算表明，相鄰原子分散的Ru-N位點可以降低Fe位點的d帶中心，削弱Fe-O的結合親和力，從而減弱氧中間體(OH*)在FeN₄位點上的吸附，最終提高氧還原活性。

針對FeN₄/RuN₄對ORR的優異電催化性能，研究人員采用FeN₄/RuN₄催化劑作為鋅-空氣電池(ZAB)的陰極催化劑。該電池顯示出1.56 V的高穩定開路電壓，接近理論值1.65 V；其在電流密度為313.1 mA cm^?2時提供了219.5 mW cm^?2的峰值功率密度，遠高于ZAB-Pt/C (208.8 mW cm^?2)。

此外，該ZAB在5 mA cm^?2下循環2350 h后，充放電電壓間隙基本保持不變，而Pt/C電壓間隙明顯增大(< 750 h)。以上結果揭示了FeN₄/RuN₄作為水基鋅-空氣電池陰極催化劑的優異活性和耐久性。總的來說，該項研究不僅為調整單原子催化劑的電子結構提供了新的策略，而且突出了對雙金屬甚至多金屬原子協同增強ORR催化行為的基本理解。

Engineering Energy Level of FeN₄ Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205283

8. Small: CoFe MOF功勞大，增強BiVO₄電荷轉移以促進光電化學水分解

光電化學(PEC)水分解是制造綠色氫燃料的有效策略之一。然而，陽極析氧反應(OER)緩慢的動力學和高過電位限制了該技術的發展和商業應用。釩酸鉍(BVO)由于其有利于產氧的價帶位置和合適的光吸收帶隙，已成為實現高太陽能-化學能轉化效率的熱門材料。但是，BVO光陽極表面催化性能不足、電荷分離和轉移效率低下，這嚴重制約了其PEC水氧化性能。

近日，鄭州大學易莎莎課題組以煙酸(NA)和十六烷基三甲溴化銨(CTAB)作為配體和表面活性劑，在BVO光陽極表面均勻涂覆超薄二元CoFe MOF層(BVO/CoFe MOF (NA))以實現強的電荷分離和轉移。

實驗結果表明，在BVO表面包覆CoFe MOF (NA)可以構建II型異質結，極大地促進光生載流子的分離和轉移，從而延長光生空穴的壽命；CoFe MOF (NA)作為一種有效的析氧助催化劑，提高空穴注入效率，加速表面反應動力學；合理設計的結構可以通過降低界面電阻來促進電荷轉移，并且關閉了從BVO到其表面陷阱態的空穴轉移通道，從而延長光生電荷壽命。

因此，BVO/CoFe MOF (NA)光陽極在1.23 V_RHE下的光電流密度達3.92 mA cm^-2；在0.79 V_RHE，BVO/CoFe MOF (NA)的ABPE值達到1.09%，而BVO/CoFe MOF (5-ana)、BVO@CoFe MOF (NA)和BiVO₄分別達到0.84、0.62和0.28%，表明CoFe MOF (NA)比CoFe MOF (5-ana)活性更高。

此外，BVO/CoFe MOF (NA)在400 nm處的最高的IPCE值為89%，大約是純BVO的3.1倍；BVO/CoFe MOF (NA)光陽極在400 nm處的偏置光子電流效率(APCE)達到96%，表明幾乎所有的吸收光都可以用于PEC水的氧化。綜上，控制結構以調控光生電荷分離和轉移為設計和制備高效的太陽能-燃料轉換光催化劑提供了策略。

Structural Engineering of BiVO₄/CoFe MOF Heterostructures Boosting Charge Transfer for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205246

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