工業上，常利用Cu-Zn-Al2 O3 (CZA)催化 2 原料合成制甲醇。這種催化劑的高性能，源于其組成部分之間的協同作用。迄今為止，人們對這個重要的催化體系進行了各種各樣的研究，但對其高活性的基本來源尚未達成一致 。一個潛在的分歧來源是，在工業上，當壓力高于20 bar時，為理解其過程而進行的研究使用的壓力差異很大。
為了克服以上限制，近日來自瑞士蘇黎世聯邦理工學院的Marc G. Willinger & Jeroen A. van Bokhoven等研究者，通過系統性研究程序升溫還原和CO2 加氫過程 中，催化劑在4個數量級的壓力范圍變化下 的狀態 和現場原位X射線吸收光譜 ，揭示了催化劑的狀態和演化 是如何被環境所定義 的。相關論文以題為“Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation”于2021年06月17日發表在Nature Catalysis上。 1. 在4個數量級變化的壓力下 (從1mbar到10bar)，研究者揭示了催化劑 中銅和鋅組分的組成 和電子結構的變化 。
2.?研究表明，在研究的壓力范圍內，CZA催化劑 的存在的相 、相互轉化動力學 以及形貌 ，對壓力和溫度 都非常敏感 。 多相催化劑的改進，對能源轉化和化學品生產的可持續發展至關重要。眾多的方法，如電子顯微鏡和X射線光電子能譜，在其常規應用在mbar范圍的壓力機制中，仍然受到限制；然而，其他的如X射線吸收光譜(XAS)和X射線衍射，通常沒有限制，可以在遠高于環境壓力下應用。
在工業規模上，關鍵的化學過程是遠離mbar和環境壓力范圍的：例如，費托合成(10-25 bar)，哈伯工藝(150-300 bar)，(高溫)水氣轉換反應(60-80 bar)和甲醇合成(50-150 bar)。這些高壓需要將熱力學平衡和反應動力學轉向所需的產品，從而提高效率和生產率，并降低成本。這導致了許多現場原位研究中技術上可實現的壓力范圍與工業過程中實際應用的壓力之間存在相當大的差異：這也是長期以來公認的壓力間隙問題(圖1a)。
圖1. 壓力依賴性是影響CZA催化劑性能的主要因素 人們曾多次嘗試將模型表面(通常是低壓下的單晶)上獲得的動力學和結構信息，與現場原位條件下的催化劑聯系起來，有時取得了顯著的成功。盡管人們普遍認為，在超高真空(UHV)條件下，催化劑的結構與在高得多的壓力條件下是不同的，但令人驚訝的是，很少有研究能夠系統地彌補壓力差距，特別是對于非模型系統。 Cu-Zn-Al2 O3 (CZA)催化劑是一種典型的多組分催化劑，在上述一些工藝中大量使用，最典型的是用含有CO、CO2 和H2 的原料合成甲醇。Cu-Zn表現出協同作用，其催化性能遠遠超過單一組分。了解這種協同作用的起源，可以為其更廣闊的開發提供基礎。然而，經過幾十年的深入研究，對這種催化劑的活性結構尚未達成共識，這種對機理理解的缺乏，嚴重阻礙了通過理性設計的進步。盡管人們提出了幾種模型來解釋組分協同作用的成因，但這些模型尚未得到滿意的解決。 當前，主要在以下方面存在分歧：銅(II)氧化物和氧化鋅相的還原溫度；二氧化碳加氫活性中心的性質以及由此產生的銅鋅復合材料的催化相關結構。無論是銅鋅合金相的存在，還是金屬銅和氧化鋅納米顆粒之間的界面位置，都被認為是該體系能擁有優越的CO2 氫化行為的原因(圖1b)。這些不同意見的來源 ，可能是用于研究催化劑的實驗程序 、(模型)催化劑的結構 和應用測量條件的不同 。 在此，研究者基于現場原位X射線吸收光譜 (XAS)Cu和Zn-k邊，對工業CZA催化劑 進行了研究 。 首先，研究者關注了CZA的初始還原，這是激活催化劑所必需的。一種商用工業催化劑前驅體，由64%的氧化銅、25%的氧化鋅、10%的氧化鋁和1%的氧化鎂組成，在變壓力氫氣(1mbar≤p≤10bar)下原位還原到500°C(升溫速率5°C min?1 )。該溫度范圍包括與催化有關的溫度(200-300°C)和文獻中用于誘導Cu-Zn合金形成的溫度(高達500°C)。 隨著銅和鋅的結構演化，在單次掃描中快速采集了Cu和Zn K-邊 XAS (1 Hz)。從Cu和Zn k邊X射線吸收近邊結構(XANES)的角度來看，樣品的整體演化如圖1c,d。XANES區域使得能夠明確并量化這兩種元素的氧化狀態：銅的氧化狀態為0、+1和+2 ，鋅的氧化狀態為0和+2 。程序升溫還原 (TPR)的起始點表明 ，銅和鋅均以+2態存在 ，而與氫的壓力無關 。在每個壓力下，當TPR結束時，銅已經被還原并以金屬銅(0)的形式存在。在1mbar氫氣壓力下，雖然Zn- K-邊 XANES發生了變化，但即使在500℃下 ，鋅(+2)氧化態也沒有明顯變化 。此外，研究表明作為溫度和壓力的函數，表明在100 mbar以上，鋅的氧化狀態和整體結構 都發生了重大變化 。 使用主成分分析和迭代目標測試(PCA-ITT)，銅和鋅的形態(圖2)，可量化為溫度和氫壓力的函數。這種方法揭示了系統的發展 是如何與氫的壓力聯系在一起 的。從銅的角度來看(圖2a)，在分析中分解了三個組分。它們對應銅的三種氧化態(0、+1和+2)。銅(ii)氧化物的還原在所有壓力下都遵循S型形狀。在≤100mbar的氫壓力下，在還原過程中，觀察到中間產物的氧化態為+1。當壓力超過100mbar時，中間體逐漸變得更加瞬變，可以觀察到的程度也大大降低。 氫分壓對還原動力學的強烈影響，在這個溫度程序實驗中反映在各種組分出現或消耗的溫度。圖2c使用氧化銅(II)組分的衍生物，說明了這種依賴性。在氫壓力高達1bar時，該衍生物將銅相的還原分解為兩個事件，最終合并為一個事件(在5 bar和10 bar)。在1mba r時，最大還原速率 和同時形成銅(0) ，發生在~300°C 。在10mbar壓力下，這個點向下移動~50°C。隨著氫氣壓力的增加，這種行為模式繼續存在。在10bar時，與1mbar情況相比，溫度下降了250°C，至~150°C。催化劑還原過程中壓力依賴性的極端性質如圖2d所示，從圖中可以看出，在1 mbar到5 bar的壓力范圍內 ，銅(ii)氧化物還原速率的最大值大致遵循冪次律 。 Zn-K-邊 XANES(圖2b)揭示了更復雜的還原行為。可以識別出三種成分，其中只有一種指示為還原鋅(標記為Znreduced ，并使用來自Cu0.67 Zn0.33 箔的Zn K-邊 XANES建模)。其他兩個成分是由于鋅在一個+2氧化狀態，并對應氧化鋅和鋅，是羥基化和碳酸化(使用各自的粉末標準建模)。
對EXAFS區域的檢查，為合金相的形成提供了更明確的見解。TPR實驗后室溫原位研究的樣品Zn-K-邊 EXAFS區(圖3a)的k3 加權傅里葉變換(FT)發現，在2.5 ?附近 有一個Zn/Cu殼層 ，這表明Cux Zn1?x 合金相的形成 。從EXAFS中，只有在100 mbar或以上的條件下，才能觀察到CuZn合金。然而，即使在500°C的10 bar還原后，從Zn-K-邊的角度來看，仍觀察到一些殘留的氧配位。因此，不是所有的氧化鋅(II)，在所研究的壓力下都被還原。通過Cu和Zn K-邊 EXAFS，檢測TPR后樣品在室溫下的Cu-Cu/Zn距離(圖3b)，估計鋅在500℃還原后以CuZn的形式存在(100 mbar以下0%，100 mbar下45%，1、5和10 bar下78%)，因此，其是一種可靠的方法。因此，Zn/Cu層的殼層積分也如圖2b所示。 圖3c描述了Cu-Cu (Zn)散射的EXAFS分析得到的配位數(CN)。由于Debye-Waller因子和EXAFS擬合得到的CN之間有很強的關聯性 ，所以CN的確切值不 應該被視為絕對的。催化劑在實驗室反應器中，在260°C的三種不同的氫壓力下處理：10 bar 24 h、1 bar 24 h和1 mbar 72 h。隨后，催化劑在惰性氣氛中，轉移到同步加速器上進行XAS測量。XANES和EXAFS分析(圖3d)表明，在1 bar和10 bar下，增加的還原時間 導致了CuZn合金的形成 。形成的CuZn合金中含有約40%的Zn物種，相當于Cu6.4 Zn合金。 相比之下，在1mbar氫氣壓力下進行72小時的還原后，銅以金屬銅的形式存在，沒有鋅的還原，因此沒有合金形成。因此，在壓力低于1bar時，觀察到作為壓力函數的結構差異，任何實驗上合理的時間尺度都無法彌補這種差異。 總體而言，TPR實驗表明 ，在整個研究壓力范圍內，CZA催化劑 在還原過程中的演化 和最終結構組成 與壓力有很強的關聯性 (圖3d)。
在1 bar和10 bar下，研究者進行了等溫還原實驗，更深入地了解了還原過程的動力學特征(圖4)。選擇溫度為150°C有兩個原因。首先，150℃是評價CZA催化劑在1bar下甲醇產率的溫度，其次， TPR實驗顯示，對于1bar和10bar，所有主要轉變的開始都是在150℃。在銅還原過程中，在兩種壓力下都可以看到兩種動力學機制(圖4a，圖c)。然而，它們運作的時間尺度是非常不同的。 最初，有一個加速還原的階段 ，這表明一個自催化過程 ，盡管還原過程對顆粒大小的依賴可能也有助于觀察到的行為。在這種狀態下，銅(i)氧化物的形成，作為一種短時的中間產物，在兩種壓力下都發生了。銅的還原與鋅的轉變似乎有關。各壓力下的最高還原速率相差一個因子~14.5，表明r(CuO)∝C(H2 )~1.4 (其中r(CuO)為銅(ii)氧化物還原速率，C(H2 )為氫濃度)。這與TPR實驗得出的對氫氣壓力的依賴相吻合(圖2d)。 兩步還原可以解釋為形核控制的初始自催化相的結果，隨后是第二階段較慢的階段，整個銅(II)氧化物表面被還原為金屬銅，還原遵循收縮球模型(圖4d)。在這種情況下，速率在1 bar到10 bar之間變化了~10倍 ，這表明了一級依賴于氫壓力 。 在這個溫度和時間標度下，水和二氧化碳的去除是不完全的。在此實驗之后，再次將氣體氣氛改為氬氣，并將樣品加熱到工業過程的溫度260°C。然后，將大氣切換成氫氣。銅的形態沒有改變 ，因為銅已經處于金屬狀態。然而，鋅相進一步轉變 (圖4e)。在兩種壓力下，碳酸氫鋅(ii)立即都被消耗掉。在1bar時，這種快速轉變，通過鋅(ii)氧化物和還原鋅物種的形成發生。在初始增加后，以鋅(II)氧化物為代價，以較慢的速率生成還原鋅。在10bar時，這種轉變直接通過還原鋅的形成而發生。這些發現表明，在1bar以上 ，相關的轉化速率 仍然強烈依賴于壓力 。
最后，研究者分析了在CO2 加氫條件下(H2 :CO2 =3:1)壓力對催化劑結構的影響。催化劑在各自的壓力下(1 mbar-10 bar)在260°C的氫氣中，預處理1小時。然后，在保持總壓強的同時，將氣體成分切換為氫氣和CO2 的混合物(圖5)。 在線測量的質譜(MS)(圖5e)顯示 ，在所有條件 下都可以生產甲醇 。在1mbar和10mbar時，甲醇的形成僅限于實驗的初始階段，并在10min后迅速減少。這種行為表明，在這些壓力下，甲醇是以非催化的方式產生的。然而，在1 bar和10 bar時，甲醇是在連續催化過程中產生的。在10bar時，甲醇的生產速率是1bar時的16.2倍。 Cu-k-邊XAS譜在轉換到反應混合物時，在任何壓力下都沒有顯示出任何變化。從Zn-k-邊的EXAFS分析(圖5a)來看，在任何壓力下的氫預處理過程 中，都沒有觀察到CuZn合金 。因此，在瞬態氣體開關期間，沒有觀察到EXAFS的變化。這些變化在9,656 eV和9,660 eV的XANES(圖5b)的一階導數中表現得最為明顯。如前所述，這些變化可歸因于氧化鋅中氧空位的形成或其他結構扭曲。 在圖5c中，研究跟蹤了在切換到反應條件期間這種還原鋅組分隨時間的演變。當引入CO2 時，組分濃度的變化表明，相對于1 bar情況，10 bar情況下氧化鋅相內，最初出現的氧空位或幾何扭曲得到了較大程度的消除，并且這些變化與甲醇的質譜信號的增加密切相關(圖5e)。CO2 的氧化電位 隨分壓的增加而增加 ，而不受氫氣分壓同時增加的影響 。此前，甲酸鋅已被確認為是一種重要的反應中間體。在這里，在10bar下甲酸鋅的濃度(圖5d)顯示，在反應條件下從0%增加到1%。在1bar時，反應條件下甲酸鋅的檢測值要低得多。 研究者進行了進一步的實驗，以評估在暴露于反應混合物的30分鐘過程中所做的觀察，是否在更長的時間尺度上也適用。催化劑在260°C 且壓力分別為1 bar和10 bar下還原24 h，然后在260°C下的催化條件(H2 :CO2 = 3:1)下反應44 h。研究發現，催化性能(圖5g)與壓力有很強的依賴關系 。在兩種壓力下，甲醇產量在第一個小時內達到穩定值(圖5e)。分析發現，在10bar 時，甲醇的生產速度提高了17倍 ，而一氧化碳的生產僅提高了1.2倍 。因此，甲醇的選擇性，在10bar時要高得多，從而表明了控制過程選擇性的熱力學的影響。 催化試驗后，樣品在隔離空氣的情況下，使用XAS進行了表征。圖5f報告了k3 加權Zn-k-邊EXAFS，在氫氣中24小時和催化44小時后的傅里葉變換。與30分鐘的原位還原實驗相比，在1 bar和10 bar的氫氣中24小時 后，樣品中CuZn的含量有所增加 。然而，在延長催化作用后，在這兩種情況下，都無法再觀察到CuZn相。 綜上所述，在研究的壓力范圍內，CZA前驅體向激活態的演化對氫氣和二氧化碳所施加的壓力高度敏感。CuZn合金，僅在施加至少100 mbar的氫壓力時才能形成。初始銅相和鋅相轉變為其他潛在活性態的速率，取決于反應級數大于1的氫壓力。在二氧化碳加氫條件下，現場原位能譜沒有任何證據表明，在任何壓力下(最高壓力為10bar)存在穩定的CuZn合金相。相反，Zn-K-邊 XANES為氧化鋅相中氧空位的形成提供了證據，隨著催化劑向穩態運行的過程中，隨著壓力的增加，氧空位的消耗程度越來越大。因此，工作在不同的壓力狀態下，會導致形成分非常不同的催化劑結構。
對于功能材料的現場原位表征而言，壓力間隙仍然是一個相關和普遍的問題，在對可能最終被證明無關的成分的作用進行詳細研究之前，應該進行系統性評估。研究者的系統研究表明，壓力和材料的間隙是密切相關的，不能單獨處理。因此，必須證明存在可驗證的結構不靈敏度，才能有信心地從低壓區外推結構或動力學數據。 Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00625-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00625-x#citeas
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