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國科大劉向峰Nature子刊:調節庫侖排斥相互作用改善富鋰正極電壓衰減!

國科大劉向峰Nature子刊:調節庫侖排斥相互作用改善富鋰正極電壓衰減!
富鋰層狀氧化物電池正極材料中的氧氧化還原反應在高電池電壓(>4.5 V)下產生額外的容量。然而,不可逆的氧釋放會導致過渡金屬(TM)溶解、遷移和電池電壓衰減。
國科大劉向峰Nature子刊:調節庫侖排斥相互作用改善富鋰正極電壓衰減!
在此,中國科學院大學劉向峰教授等人揭示了在具有氧空位的富鋰錳基氧化物材料(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2-δ,M-LRO)中,氧氧化還原可逆性的增強和TM遷移的緩解與d-d 庫侖相互作用U的調節密切相關。共振非彈性X射線散射(RIXS)證實,由于Mn的還原和氧空位的結合,導致了Mn增強的d-d激發和U的降低,這闡明了可逆氧氧化還原的強度同時減少了O2的釋放。
借助先進的表征技術,作者研究了由還原的Mn和氧空位引起的增強可逆氧氧化還原的內在機理。一方面,Mn可以參與電荷補償;另一方面,氧空位不僅可以減少O2釋放并減輕Mn遷移,而且軟化的晶體結構有利于TMO6八面體在TM層中的可逆畸變,而不是由于剛性八面體結構的斷裂導致TMs的遷移,從而緩解電壓衰減。
國科大劉向峰Nature子刊:調節庫侖排斥相互作用改善富鋰正極電壓衰減!
圖1. 原始和改性富鋰錳氧化物基層狀正極材料的性能對比
此外,這種調整庫侖排斥相互作用以獲得可適應的晶體結構的策略抑制了在高壓下通常發生的氧氣和其他寄生反應(例如電解液分解)的不可逆釋放。在實驗結果的基礎上,作者利用態密度(DOS)對可逆陰離子氧化還原化學的一般增強機理進行了合理的解釋。
當在非水系扣式電池配置中測試時,基于鋰金屬負極和改性M-LRO材料組合的電池在50 mA g-1下循環120次后放電容量穩定在240 mAh g-1左右,并且與未改性的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(LRMO)相比,電壓衰減較慢??傊?,這項工作展示了一種有趣的方法,可以通過化學還原策略和缺陷工程來減輕電壓衰減并增強鋰基正極活性材料中的可逆氧氧化還原化學。
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圖2. DOS評估電子能帶結構的DFT計算
Improving the oxygen redox reversibility of Li-rich battery cathode materials via Coulombic repulsive interactions strategy, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28793-9

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