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電催化水分解制氫是實現碳中和的一種意義深遠的方法，它分為兩個半反應:雙電子轉移的析氫反應(HER)和具有更高能壘的四電子轉移的析氧反應(OER)。到目前為止，由于對中間體的理想吸附/脫附和優異的穩定性的綜合優點，像IrO₂和RuO₂這樣的貴金屬基材料通常作為工業OER催化劑。

然而，其缺點和價格極大地限制了其大規模應用。另一方面，過渡金屬催化劑，如氫氧化物、氧化物、硒化物和磷化物得到了大量的關注。設計具有高活性位點的穩定的非貴金屬催化劑以及了解催化劑表面的反應動力學仍然具有挑戰性。

基于此，鄭州大學萬浩，中南大學劉小鶴和日本國家材料科學研究所馬仁志（共同通訊）等人采用共沉淀法合成了檸檬酸鹽陰離子插層的三金屬層狀雙氫氧化物（LDH，NiFeCe- LDH）。

萬浩/劉小鶴/馬仁志JMCA：3d-4f 電子相互作用與檸檬酸鹽插層協同促進NiFe-LDH的電催化水氧化

對于多孔納米片(PNs)結構，隨著Ce摻雜率的增加，Ni₂Fe_1-xCe_x PNs的OER活性逐漸增加，其中Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的OER活性最好，在20 mA cm^-2的電流密度下的過電位最低為224 mV，遠小于RuO₂(381 mV)。

隨著Ce含量的進一步增加，電催化活性下降。Ce摻雜后，在~1.40 V(相對于RHE)出現了一個陽極峰，這對應于Ni²⁺→Ni³⁺的轉變，應該歸因于Ce摻雜引起的3d-4f電子相互作用且氧化峰的位移變化與Ce含量變化引起的活性變化趨勢一致，進一步證實了3d-4f電子相互作用對電催化活性的調控作用。

此外，還觀察到檸檬酸鹽陰離子插層的Ni₂Fe₁ PNs比層間CO₃ ^2-表現出更好的活性，這表明檸檬酸三鈉引起的結構變化在促進OER中起關鍵作用。

值得注意的是，即使在大電流密度下(50 mA cm^-2，100 mA cm^-2)，Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的過電位也僅為253 mV和293mV，遠低于Ni₂Fe₁ PNs (306 mV，377 mV)和Ni₂Fe₁ Ns (419 mV，534 mV)。

態密度(DOS)結果表明，Ni(OH)₂具有典型的半導體電子結構。相比之下，NiFe-LDH的電子分布出現在費米能級附近，這意味著電導率增強。

通過Ce的進一步摻雜，可以看出在費米能級附近自旋向上和自旋向下的狀態都是不斷被填充的，這主要歸因于Ce 4f、Fe 3d和Ni 3d的軌道雜化，這為3d-4f電子相互作用提供了強有力的理論證據。

除此之外，根據計算可以得知NiFeCe-LDH的反應能壘為1.74 eV，小于Ni(OH)₂(2.15 eV)和NiFe-LDH(1.86 eV)。計算模擬還進一步表明在NiFe-LDH晶格中引入Ce有效地優化了含氧中間體的吸附/脫附性能，從而增強了催化劑的本征OER活性。

總之，催化劑Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs優異的催化性能這可能是由于以下幾個方面的原因：(1)納米結構與檸檬酸鹽陰離子插層；(2)將Ce摻雜到NiFe-LDH晶格中，通過3d-4f相互作用極大地改變了電子結構，從而優化了反應物和中間體的吸附/脫附性能。

這項工作為通過3d-4f電子的相互作用和利用適當的陰離子來開發高性能電催化劑提供了一種策略。

Boosting Electrocatalytic Water Oxidation of NiFe Layered Double Hydroxide via the Synergy of 3d-4f Electron Interaction and Citrate Intercalation, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta06801j.

https://doi.org/10.1039/D2TA06801J.

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