電化學CO₂還原為高附加值的燃料和化學原料，在緩解能源和環境危機方面發揮著重要作用。在各種二氧化碳還原反應(CO₂RR)產品中，甲酸/甲酸酯在制革、紡織和制藥工業中有著廣泛的應用，并且在可持續發展的背景下，它也可以被用作氫載體。

Sn、Bi、Pb和In基電催化劑在CO₂RR中被廣泛用于生產甲酸/甲酸鹽。其中，錫基電催化劑因其毒性低、豐度大、成本低而最受關注。然而，盡管Sn基催化劑具有較高的甲酸/甲酸選擇性，但在電化學CO₂RR中仍存在電位窗口窄、穩定性差的問題。

基于此，新加坡南洋理工大學劉彬、新加坡國立大學sibudjing Kawi和蘇州科技大學楊鴻斌等開發了一種簡便的水解法，在室溫下成功將鹵素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化劑中。

以Cl為例，在Ar氣氛中制備出Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑；在O₂氣氛中則生成SnO₂。與SnO₂相比，Sn₃O(OH)₂Cl₂的過電位較小，電流密度大；SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂(63.8 μF cm^?2和94.6 μF cm^?2)的雙電層電容表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂的較大電流密度不應歸因于催化劑的形貌。

此外，在?0.9 V_RHE下，Sn₃O(OH)₂Cl₂上甲酸鹽的法拉第效率最大可達96.1±2.3%，甲酸鹽部分電流密度為62.4 mA cm^?2。

更重要的是，Sn₃O(OH)₂Cl₂上的甲酸法拉第效率可以在?0.9 V_RHE到?1.2 V_RHE的寬電位窗口內保持在93%以上。Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑還具有良好的催化穩定性，其在?0.9 V_RHE下連續反應35 h后，電流密度在29 mA cm^?2左右幾乎保持不變，而甲酸鹽法拉第效率在反應結束時仍為90%。

為了驗證其實際應用潛力，研究人員在流動池中進一步評估了Sn₃O(OH)₂Cl₂的CO₂RR性能。

結果表明，由于二氧化碳濃度的增加和電解質電阻的降低，Sn₃O(OH)₂Cl₂在?0.9 V_RHE時的電流密度提高到165 mA cm^?2左右；另一方面，電流密度和甲酸酯選擇性(90%以上)在連續電解40 h內保持穩定。

實驗結果和理論計算表明，引入Cl后能夠有效地調整電子從Sn轉移到Cl，導致Sn位點的價態更正，這大大促進了吸附*OCHO關鍵中間體的吸附，顯著提高了電化學CO₂RR生產甲酸鹽的活性。除Cl外，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過類似的水解方法引入到Sn中，并且這些催化劑對CO₂RR的催化性能均優于純的金屬Sn。因此，實驗和理論證據表明，鹵素改性是提高Sn基催化劑電化學CO₂RR性能的一般策略

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174