制備高性能HER電催化劑是電解水裝置綠色制氫技術的關鍵。南洋理工大學的樓雄文教授課題組采用金屬-有機骨架(MOF)輔助熱解-置換-重組的方法，在多孔N摻雜碳納米管(NCNT)的內/外殼上制備了超細Pt-Co合金納米粒子(亞10 nm)。在熱重組過程中，Pt-Co納米合金向兩個表面的遷移，確保了活性位點的最大暴露，同時保持了與多孔碳基質的牢固附著。DFT計算表明，合金誘導H中間體吸附自由能接近熱力學中性，同時產生多樣化活性位點，從而大大提高了HER的本征活性。得益于精細的結構設計和成分調整，優化后的Pt3Co@NCNT電催化劑在酸性和堿性介質中均表現出優異的HER活性和優越的穩定性。相關工作為《Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
值得注意的是，據Web of Science記錄，在《Angewandte ChemieInternational Edition》上發表論文數量高達68篇。而這篇剛上線的文章也是樓老師的第69篇Angew！
本文報道了一種熱裂解-置換-重組策略，從而制備了在多孔N摻雜碳納米管內外殼上負載超細Pt-Co合金NPs (亞10 nm)，命名為Pt-Co@NCNT。詳細的合成過程如圖1所示。在第一步中，用聚多巴胺(PDA)包覆ZIF-67納米棒，熱裂解轉化為Co@NCNT(Co NPs被限制在多孔N摻雜碳納米管中)。通過使用K2PtCl4進行簡單的置換，Co NPs被轉化為限制在納米管中的Pt-Co NPs，命名為pre-Pt3Co@NCNT。進一步采用熱退火技術提高了Pt-Co合金的結晶度，同時誘導了合金NPs向納米管內外殼層的遷移。由于合金化和強金屬-載體相互作用所帶來的電子結構優化，所得到的Pt3Co@NCNT電催化劑在酸性和堿性介質中都表現出較高的活性和對HER的超長穩定性。
圖2. pre-Pt3Co@NCNT的形態表征及形成過程
ZIF-67@PDA NRs在500℃、N2氛圍下退火，將ZIF-67轉化為限制在N摻雜碳基體中的Co NPs (<20 nm)，并在Co@NCNT中形成多孔的納米管結構。TEM和HAADF-STEM圖像均顯示了中空的內部結構，以及存在許多的Co NPs。與K2PtCl4發生電置換反應后，Co NPs轉化為pre-Pt3Co NPs，形成pre-Pt3Co@NCNT。對所合成的pre-Pt3Co@NCNT的一側進行更仔細的觀察，發現pre-Pt3Co NPs在納米管中密集分布。HRTEM和HAADF-STEM圖像顯示了顆粒的晶格間距為0.226 nm，與立方Pt的(100)面相對應。這一觀察結果表明，經電置換后，并沒有形成結晶態的Pt3Co合金NPs。
圖3. Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT的結構特征
pre-Pt3Co@NCNT樣品在N2氛圍下進行熱重組，生成結晶Pt3Co@NCNT。熱重組過程導致Pt3Co合金向多孔碳殼內表面和外表面遷移，這對暴露活性位點、增快傳質以及提高電荷轉移相當有利。相應的EDX線掃描和元素映射圖像清楚地表明，Pt3Co NPs均勻分布在納米管上。選擇區域電子衍射也確定了Pt3Co NPs的(111)、(200)和(220)晶面。HRTEM圖像顯示，超細納米合金的平均尺寸約為5 nm。
通過相同的制備方法，還可以得到Pt/Co原子比約為1:1的超細Pt-Co合金NPs，即PtCo@NCNT樣品。HAADF-STEM，相應的EDX元素映射和線掃描圖像證實了Pt和Co的摩爾比接近1，且均勻分布在納米管中。HRTEM和相應的IFFT圖像顯示了PtCo合金的高度結晶結構，高度暴露出(110)和(101)晶面。
圖4. Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT在酸性、堿性中的電催化HER性能
首先在酸性介質(0.5 M H2SO4)中采用標準三電極體系研究了Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT催化劑的電催化HER性能。如圖4a所示，Pt3Co@NCNT催化劑表現出最佳的活性，在10 mA cm-2下過電位為42 mV，而PtCo@NCNT和Pt/C催化劑達到相同電流密度所需的過電位分別為64 mV和47 mV。在過電位為70 mV時，Pt3Co@NCNT可達到100 mA cm-2的高電流密度，遠遠大于PtCo@NCNT和商業Pt/C的電流密度。圖4b比較了不同催化劑的TOF數值，其中Pt3Co@NCNT催化劑在過電位為100 mV下TOF值為1.95 s-1，分別是相同條件下PtCo@NCNT和Pt/C的6.5倍和2.3倍。
圖4c所示，與PtCo@NCNT (48.5 mV dec-1)和Pt/C (31.4 mV dec-1)相比，Pt3Co@NCNT催化劑的Tafel斜率(27.2 mV dec-1)更低，HER動力學得到增強。計時電位測試表明，在35 h的運行過程中，Pt3Co@NCNT催化劑比PtCo@NCNT穩定得多，而兩者的穩定性都比Pt/C明顯增強。這一觀察結果突出了設計的碳載體和催化劑組成對電催化性能的重要影響。
更重要的是，Pt3Co@NCNT催化劑在堿性介質(1 M KOH)中也表現出優越的活性。如圖4e所示，Pt3Co@NCNT催化劑在10 mA cm-2下過電位只為36 mV，比PtCo@NCNT和Pt/C催化劑的過電位分別低17 mV和30 mV。TOF數值比較如圖4f所示，Pt3Co@NCNT催化劑在過電位為60 mV時，TOF值為0.31 s-1，遠遠高于PtCo@NCNT (0.13 s-1)和Pt/C (0.11 s-1)。圖4g所示，Pt3Co@NCNT催化劑的Tafel斜率為34.8 mV dec-1，遠小于PtCo@NCNT (54.1 mV dec-1)、Pt/C (65.9 mV dec-1)。值得注意的是，Pt3Co@NCNT催化劑在10 mA cm-2連續運行100 h后，其活性衰減可以忽略不計(圖4h)，這應該得益于強大的金屬-載體相互作用以及納米合金成分優化。
題目：Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution
DOI：10.1002/anie.202106547
鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202106547
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