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研究背景

高熵合金通常由五種及五種以上的金屬元素組成，元素比例相同或相近。近幾年，高熵納米合金從合成到應用，受到了越來越多的關注，比如Yao et al., Science 359, 1489–1494 (2018)，Nat Commun 11, 2016 (2020)，Adv. Mater. 2020, 2002853等。在電催化領域，通常會涉及到多步多物種反應，物種在催化劑表面上的吸附特性將決定反應進行的快慢。高熵納米合金用于電催化，由于其元素多重性和可調控性，對于特定的反應，可通過改變和優化材料表面多位點的組成，優化反應物種在表面的吸附特性，達到高效催化的目的。

成果簡介

近日，國際著名期刊Nature Communications上報道了青島科技大學王磊教授，賴建平教授，和香港理工大學黃勃龍教授合作的一項工作，題為“Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis”。在該工作中，作者采用簡單的常壓低溫油相法合成了均勻超小（~3.4 nm）的高熵合金Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米顆粒，所得Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C在堿性體系具有極高的析氫（HER）和甲醇氧化（MOR）活性。DFT計算表明，該催化劑表面的多重活性位點和位點間快速的電子轉移是質子和中間產物得以高效轉化的關鍵。

圖文導讀

圖1. Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米顆粒的TEM和元素分布圖

作者將前驅體鹽和還原劑均勻分散在油胺中，在220 ℃還原2 h，離心洗滌后便得到分散均勻的小顆粒Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米粒子（~3.4 nm）。PXRD、元素mapping、高倍電鏡和ICP-AES解析了所得高熵納米合金的組成和比例。

圖2. 在1 M KOH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的HER性能

在1 M KOH溶液中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C達到10 mA cm^-2（基于電極面積）的電流密度僅需11 mV過電位，遠低于Pt/C的過電位，在-70 mV（vs. RHE）的電流密度（基于幾何面積）和質量活性都超過Pt/C的10倍。較低的塔菲爾斜率和較高的TOF值表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有更快的HER反應動力學。CV循環測試結果顯示了該材料在堿液中優異的HER穩定性。

圖3. 在1 M KOH + 1 M CH₃OH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的MOR性能

在1 M KOH + 1 M CH₃OH中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C的起始電位較Pt/C低133 mV，達到峰電流的質量活性和面積比活性為Pt/C的10倍和4倍。計時電流和CV循環穩定性測試表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有優異的MOR穩定性。該催化劑具有較大的正掃/反掃峰電流比值，具有較低的CO氧化起始電位，表明該催化劑具有良好的抗CO中毒能力。

圖4. 表面構型和PDOS的DFT計算

作者通過Ar⁺濺射的方法，發現該材料表面的Ni，Cu和Fe相對較多，結合結構穩定性比較，作者采用了表面富Ni和Cu的平面結構來進行DFT計算。與塊體相比，高熵合金表面Pt的d帶發生正移，促進了表面電子的轉移；Fe有著不依賴于位點的電子結構，這保證了MOR過程中間體的穩定吸附和強的抗毒化能力；Co位點顯示了緩和的e_g-t_2g分裂效應，這增強了電子轉移效率；Ni有著穩定的d帶中心，維持了電化學活性的電子中心；表面附近Cu的能帶發生輕微的正移，有利于表面的電催化反應。

圖5. 吸附構型和反應路徑的DFT計算

高熵合金表面發生多位點吸附是活性提升的關鍵。對于HER過程，H₂O先吸附在Fe位點，引起H₂O的解離，生成的*OH吸附在旁邊的穴位，同時，*H傾向于吸附到Ni和Co上，多位點吸附極大促進了H₂O的解離，降低了反應的能壘。對于MOR過程，形成CO的路徑相比直接形成CO₂的路徑具有更高的反應能壘，從而CO毒化得到抑制，催化劑的MOR活性和穩定性得到提升。

總結展望

本文報道了一種可由簡單的低溫油相法合成的高熵納米合金電催化劑Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C，該催化劑具有優異的HER，MOR活性和穩定性，性能的提升來自于高熵納米合金表面特有的多吸附位點結構以及快速的電子轉移動力學。在電催化領域，大部分反應都是多步的且涉及多物種，高熵納米合金這種特殊的表面結構和電子性質將使其在電催化領域得到越來越多的應用。

文獻信息

Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19277-9)

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19277-9

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/54e8013a11/

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解析Nature子刊：催化多步多物種反應，高熵納米合金大有可為

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