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李映偉/房瑞琪Nature子刊:CuN4/CoN4@NC實現高效合成天然黃酮

李映偉/房瑞琪Nature子刊:CuN4/CoN4@NC實現高效合成天然黃酮單原子(SA)催化劑為追求優異的催化性能提供了廣泛的可能性,但其制備在熱解過程中仍存在金屬聚集和孔隙坍塌的問題。
基于此,華南理工大學李映偉教授和房瑞琪副教授(共同通訊作者)等人報道了一種通用的介質誘導滲透沉積策略,可以同時實現金屬物種的單分散和非金屬物種的可控轉化,并合成了一系列N摻雜碳負載的SAs或異SAs(MaN4/MbN4@NC,Ma=Cu、Co、Ni、Mn;Mb=Co、Cu、Fe;NC=N-摻雜碳)。
其中,CuN4/CoN4@NC具有高活性和選擇性,可以實現苯甲醛的完全轉化和99%的黃酮產量。
李映偉/房瑞琪Nature子刊:CuN4/CoN4@NC實現高效合成天然黃酮
通過DFT計算,作者驗證了CuN4/CoN4@NC的形成機制。將原始Cu-ZIF-8的結構模型簡化為CuN4/ZnN4@NC,將熔融態KCl-KBr介質構建為K8Cl2Br6或K16Cl4Br12。在CuN4/ZnN4@NC中,帶正電的Cu和Zn原子傾向于與Cl和Br陰離子配位。
Cu原子對Cl?和Br?的吸附能為-0.63 eV,高于Zn原子的吸附能(分別為-1.25 eV和-1.20 eV)。
李映偉/房瑞琪Nature子刊:CuN4/CoN4@NC實現高效合成天然黃酮
由于能量較低,Zn更傾向于與Cl?結合形成CuN4/ZnN4@NC-K16Cl4Br12。隨后,熔融鹽以Zn-K8Cl2Br6的形式從CuN4/ZnN4@NC中去除Zn物種,該過程的能量變化為-0.54 eV。
接著,Co- K8Cl2Br6(生成方式與Zn-K8Cl2Br6相似)定位到殘渣CuN4/vacN4@NC-K16Cl4Br12中形成的空位(vac)上,Co原子與四個N原子配位形成CuN4/CoN4@NC-K16Cl4Br12,該過程的能量變化為-1.59 eV。最后,通過徹底清洗去除K8Cl2Br6后得到CuN4/CoN4@NC。
李映偉/房瑞琪Nature子刊:CuN4/CoN4@NC實現高效合成天然黃酮
Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35598-3.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3.

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