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成果簡介

近年來，多種Ni基催化劑被廣泛報道用于電催化堿性介質中的析氧反應。然而，這些催化劑的活性以及Tafel斜率的差異很大。

萊頓大學Marc T. M. Koper等人為了解這種差異，分別研究了不同負載、不同轉速、不同氫氧根濃度的電沉積Ni₈₀Fe₂₀OOH催化劑。結果表明，在0.1M KOH中，低電流密度(< 5 mA/cm²)下，Ni₈₀Fe₂₀OOH的Tafel斜率值為~30 mV/dec。在較高極化時，Tafel斜率不斷增大，且與轉速、負載量、氫氧根濃度和聲波處理有關。這些Tafel斜率值受到非動力學效應的影響，如氣泡、與電位相關的歐姆電阻的變化和(內部)OH^–梯度。作者建議將電流-電位曲線進行繪制，以得出Tafel斜率。在這樣的圖中，可以看出是否存在動力學Tafel斜率，或者觀察到的Tafel斜率是否受到非動力學效應的影響。

相關工作以《Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文介紹

氣泡可以作為催化劑上的大氣泡存在，也可以作為被困在催化劑層內的微或納米氣泡存在。氧泡的形成會阻塞多孔催化劑的部分表面積，阻礙通過層的擴散，影響反應物(即氫氧根)和產物在界面處的濃度(梯度)，并導致過飽和過電位。同時，氣泡的釋放可促進局部的物質傳遞。在這里，催化劑表面的大氣泡可通過加大旋轉速率進行去除。

圖1. 不同轉速下的極化曲線

因此，圖1顯示了由Au陰極電沉積制備的電沉積Ni₈₀Fe₂₀OOH催化劑層在不同轉速下的線性掃描伏安曲線(經100% iR校正)。可以觀察到，旋轉盤電極(RDE)的旋轉速率從1000增加到2900 RPM，在較大電流密度下，電流密度差異明顯，氣泡效應可以通過電流波動觀察到。值得注意的是，在低電流密度(<10 mA/cm²)，如圖1B所示，2500和2900 RPM下的電流密度差異很小，更高的轉速可能不會進一步抑制電流波動。

通常，通過在電位與電流密度的對數圖中擬合(多個)線性區域來確定Tafel斜率，如圖1C所示。在該圖中，低電流密度時斜率相似，而隨著電流密度的增加，不同轉速下的斜率可能會有很大的不同。顯然，這個Tafel斜率值的方差不再與基本速率決定步驟有關。盡管如此，這樣的斜率仍然會有相當高的R²值，但它們在動力學解釋方面的意義有限。后續的圖7進一步探討了在Tafel圖中擬合表觀線性區域可能導致的這種錯誤解讀。

為了從不同的非動力學過程中解析基本Tafel斜率，作者建議在小間隔內繪制Tafel斜率值與平均電流密度的關系。如圖1D所示，將Tafel斜率值(在20 mV的電位差范圍內獲得)與平均電流密度進行作圖。在該圖中，可以清楚地觀察到，在電流密度較低時，Tafel斜率收斂到同一值，而在電流密度較高時，隨著轉速的不同，Tafel斜率持續增大。當Ni氧化峰的貢獻大部分被去除后，可以發現一個~30 mV/dec的水平Tafel斜率區域，如圖1F所示。所以，最初(<5 mA/cm²)的Tafel斜率為~30 mV/dec，之后由于非動力學效應，Tafel斜率值持續增大。

圖2. 探究氣泡在催化劑表面的行為

為了說明大氣泡在催化劑上的行為，在不同的旋轉速率下，用計時電位測量法對該體系進行了研究。由于增加轉速時電流密度較低，如圖2A所示。可以清楚地觀察到，氣泡的積累和脫離取決于旋轉速率。當轉速較小時，電位振蕩幅度較大，氣泡釋放頻率較低。然而，對于較高的旋轉速率，電位振幅較低，氣泡釋放頻率較高。

在圖2B中，經85% iR補償的LSVs顯示了在短時間內手動增加轉速。這種短時間的增加轉速可以用來去除附著在電極上的氣泡。接下來，轉速返回到之前的穩定值1000、1500和2500 RPM。可以觀察到，對于1000 RPM和1500 RPM，轉速的短時間增加與氣泡釋放相吻合，因此電流急劇增加。在此中斷之后，氣泡再次積聚，電流密度再次降低(用星號標記)。在大振幅電流增加之間，也有一些小的波動/振蕩。這些振蕩是由自發的小氣泡釋放引起的。該實驗進一步證實了外部氣泡在中高電流密度下對活性的影響。

圖3. 不同OH^–濃度下的極化曲線

隨著電流密度的增大，多孔LDH材料中除了催化劑層上和層內大大小小的氣泡、以及歐姆電阻的變化外，還會出現OH^–梯度。由于內部擴散不受外部對流的影響，因此內部OH^–梯度不依賴于旋轉速率，正如廣泛描述的那樣，Ni基材料上的堿性OER強烈依賴于pH值。在0.05、0.1和0.2 M KOH中進行了LSV和Tafel斜率分析，考察OH^–濃度的影響。

如圖3所示，結果發現，活性隨pH的增加而增加，與預期一致；在低電流密度下，不同pH值的Tafel斜率值似乎收斂于早期觀測到的~30 mV/dec。OH^–濃度越低，Tafel斜率的增加越快，明顯表明OH^–濃度對Tafel斜率的非本征效應有影響。

圖4. 探究負載量對催化劑的影響

為了進一步闡明對“表觀”Tafel斜率值的非本征影響，研究了在不同負載量下的催化層的電化學行為。通過改變電沉積電流即可調節催化層的負載量。如圖4所示，在不同負載量下，幾何電流密度對轉速的依賴性有很大差異。在較薄的層上，不同轉速(1000~2900 RPM)的差異相對較大。對于較厚的層，對轉速的依賴性變得不那么重要。

除此之外，最薄的催化劑層(圖4A-B)可見明顯的氣泡形成和釋放，在低轉速時電流振蕩較大，在高轉速時釋放頻率較高。較厚的催化劑層(圖4C-D)僅顯示與氣泡釋放相關的有限電流振蕩，且振幅很小。

圖5. 在最大轉速(即2900 RPM)下，進一步分析了負載量對動力學的影響

在最大轉速(即2900 RPM)下進一步分析了不同的層，因為它受其表面形成大氣泡的限制最小。圖5給出了在2900 RPM的轉速下不同負載量的LSV曲線的比較。在圖5A中，從LSV中可以觀察到，起初活性隨著負載量的增加而增加。在較高的電流密度下，較薄的層相對較少受到非動力學效應的影響。具有最高負載量的催化劑層在測量的最高電流密度下仍然顯示出最高活性，然而，在更高的電流密度下可能會發生變化。在圖5B中，展示了在傳統的Tafel圖中，不同區域的Tafel斜率值如何隨著各催化層的電流密度的增加而強烈變化。

因此，與前面所述一樣，將Tafel斜率值(在20 mV的小電勢區域上獲得)與平均電位E和平均電流密度J進行作圖，如圖5C與5D。值得注意的是，Tafel斜率與電位E的關系圖顯示，較薄的層(具有較低的幾何電流密度)在相似的過電位下顯示較低的Tafel斜率。它顯示了負載量與掃描的電位范圍如何影響給定催化劑材料的Tafel斜率。

然而，當Tafel斜率與平均電流密度J進行作圖時，催化層之間的差異要小得多。在低電流密度下，所有負載的Tafel斜率值收斂到相似的30~50 mV/dec。但是，在這些條件下，相對于E或J區域，均沒有觀察到水平的Tafel斜率。從圖5B中的線性區域獲得的Tafel斜率將是圖5C和D中不同Tafel斜率值的某個相對任意平均值，這取決于所選的范圍。

上述結果說明，對氣體發生反應中催化劑層的基礎研究，包括Tafel斜率的報告，需要對系統進行全面的分析。此外，在燃料電池研究中，也觀察到類似的非動力學影響對Tafel斜率分析的問題，其中厚的催化劑層表現出傳質限制。圖1D和1F、圖3B、圖5C和5D所示的Tafel斜率圖有助于建立Tafel斜率分析的動力學意義。

因此，應根據電位或電流密度繪制Tafel斜率值，以分析是否存在由非動力學效應(例如，氣泡形成、歐姆電阻變化和傳質限制)引起的Tafel斜率的連續變化，或者催化劑活性是否存在固有變化(例如，速率決定步驟的變化或對偽電容充電的響應)。真正的Tafel斜率值可以在這些Tafel斜率圖中找到水平區域，或者可以通過最小限制條件下的收斂值來估計。

圖6. 超聲處理對催化動力學的影響

如前所述，非本征效應(如氣泡)對測量的活性和Tafel斜率分析有重要影響。另一種促進氣泡、包括較小的氣泡分離的方法為超聲波處理。在文獻中，超聲處理已被證明可以提高催化劑的OER活性，以及明顯的穩定性。

如圖6A所示，超聲處理并不改變OER起始電位。圖6B顯示，二者的Tafel斜率最初都接近于30 mV/dec，之后在沒有超聲處理的情況下，隨著電流密度的增加，Tafel斜率急劇增大，但在超聲處理后，Tafel斜率明顯減小。它表明，去除氣泡對于正確的Tafel斜率分析是必不可少的。

有趣的是，在超聲處理下，對Tafel斜率與電流密度J進行作圖時，仍然沒有在圖中觀察到一個大的水平區域，即恒定的Tafel斜率值。這表明，即使氣泡引起的非動力學效應被更有效地抑制，催化劑層內部仍然存在影響Tafel斜率分析的非動力學過程。這也可能是由于多孔催化劑層內OH^–傳質限制造成的，這不受聲波處理的影響。

圖7. 在不同轉速下的Tafel曲線分析

為了說明如何為相同的催化劑分配不同的Tafel斜率，但在略有不同的條件下，在不同的旋轉速率下擬合了不同的“線性”區域。在圖7中，Tafel斜率在log J為0.5到1.05之間進行擬合，其中轉速分別為1000 RPM、2000 RPM和2900 RPM。通過識別(表觀)線性Tafel斜率區域，可以在相同電解質中提取相同催化劑的不同的動力學數據，而此時Tafel斜率仍然具有相當高的R²值。因此，R²值對于所獲得的Tafel斜率的意義并不是一個很好的衡量標準。

正因為如此，作者強烈主張用“Tafel斜率圖”代替Tafel圖，如圖1D、1F、3B、5C、5D和6B。如果Tafel斜率的(變化)在動力學上確實有意義，它必須在這樣的圖中顯示出水平區域，如圖8所示。

圖8. 動力學Tafel斜率與非動力學Tafel斜率進行區分

文獻信息

Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202216477

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