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成果簡(jiǎn)介

生物質(zhì)衍生苯甲醛的電還原偶聯(lián)為生產(chǎn)高附加值的氫化安息香提供了一種可持續(xù)的方法。目前，反應(yīng)效率低的主要原因是酮基中間體（Ph-CH=O→Ph-C·-OH→Ph(OH)-C(OH)-Ph）的初始生成和隨后的二聚反應(yīng)不匹配。

近日，天津大學(xué)鞏金龍教授團(tuán)隊(duì)等人描述了一種通過(guò)構(gòu)建具有可調(diào)Pd表面覆蓋率的雙金屬Pd/Cu電催化劑來(lái)平衡酮基中間體生成和二聚化的活性位點(diǎn)的策略。在0.40 V vs. RHE 時(shí)，法拉第效率為63.2%，氫化安息香生產(chǎn)速率高達(dá)1.27 mmol?mg^?1 h^?1(0.43?mmol?cm^?2 h^?1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，鈀促進(jìn)了酮基中間體的生成，銅促進(jìn)了它們的二聚化。此外，這兩個(gè)位點(diǎn)之間的平衡有利于苯甲醛與氫醌的偶聯(lián)。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)合理的策略，通過(guò)優(yōu)化不同反應(yīng)步驟的特定活性位點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)復(fù)雜反應(yīng)的高效電催化劑。

圖文解讀

圖1 雙金屬Pd/Cu電催化劑的表征

雙金屬Pd/Cu電催化劑通過(guò)連續(xù)濺射Cu和Pd來(lái)制備。通過(guò)將Pd的濺射時(shí)間從3秒調(diào)整到15秒，可以很好地控制表面Pd和Cu之間的相對(duì)覆蓋率。得到的電催化劑表示為Pd-3s/Cu、Pd-5s/Cu、Pd-10s/Cu和Pd-15s/Cu，“Pd”后綴表示其濺射時(shí)間。作者還通過(guò)類似的流程制造了單金屬Cu和Pd對(duì)照樣品。

掃描電子顯微鏡(SEM)表征證實(shí)這些Pd/Cu催化劑呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示，Cu上均勻存在尺寸約為10 nm的小Pd顆粒(圖1a-d)。Pd-5s/Cu的高分辨率TEM (HRTEM)觀察進(jìn)一步證實(shí)了Pd顆粒在Cu表面上的修飾。在Pd/Cu催化劑中，僅觀察到Cu的衍射峰，這可歸因于小顆粒尺寸和低含量的Pd。

作者進(jìn)行高分辨率X射線光電子能譜(XPS)表征，以揭示不同Pd/Cu樣品中Pd的不同表面原子比 (圖1e，f)。Pd/Cu的表面原子比隨著Pd的濺射時(shí)間幾乎線性增加。這一結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)可以很好地調(diào)節(jié)表面上Pd和Cu之間的相對(duì)比例。

圖2 催化性能和DFT模擬

隨著表面Pd含量的增加，氫化安息香的FE呈現(xiàn)火山趨勢(shì)(圖2a)。Pd-5s/Cu在不同電位下均可獲得最高的電化學(xué)阻抗。在不同的電位下，不同的樣品在氫化安息香的生產(chǎn)速率和產(chǎn)率方面也可以發(fā)現(xiàn)類似的趨勢(shì)(圖2b)。Pd-5s/Cu在0.40 V vs. RHE下獲得了63.2%的最高FE，產(chǎn)率為85.3%，生產(chǎn)速率為1.27?mmol?mg^?1 h^?1 (0.43?mmol?cm^?2h^?1)。

增加Pd在Cu上的覆蓋度可以促進(jìn)酮基中間體的生成，這為Cu上的偶聯(lián)反應(yīng)提供了足夠的反應(yīng)物以產(chǎn)生氫化安息香(圖2c)。然而，在Pd-5s/Cu達(dá)到最佳表面覆蓋率后，Pd覆蓋率的進(jìn)一步擴(kuò)大可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的酮基中間體并使偶聯(lián)反應(yīng)的表面Cu位點(diǎn)收縮。結(jié)果，隨著苯甲醇生成的增加，氫化安息香的FE降低。因此，平衡用于生成酮基中間體的表面Pd活性位點(diǎn)和用于二聚化酮基中間體的Cu活性位點(diǎn)對(duì)于提高用于電還原偶聯(lián)反應(yīng)的FE是重要的。

圖3 Pd/Cu催化劑的原位ATR-SEIRAS研究

圖4 Pd/Cu催化劑的拉曼光譜研究

原位苯甲醛吸附實(shí)驗(yàn)、Tafel分析和DFT計(jì)算表明，Pd位點(diǎn)是酮基中間體活化的原因，雙金屬電催化劑中Cu為隨后的二聚反應(yīng)提供了位點(diǎn)。根據(jù)ATR-SEIRAS結(jié)果，平衡用于形成酮基中間體的Pd位點(diǎn)和用于二聚化酮基中間體的Cu位點(diǎn)對(duì)于實(shí)現(xiàn)氫化安息香的高生成速率應(yīng)該是必要的。拉曼結(jié)果補(bǔ)充了ATR-SEIRAS實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步說(shuō)明了提出的反應(yīng)過(guò)程，其中Pd促進(jìn)生成酮基中間體，Cu促進(jìn)它們二聚成氫化安息香。這兩個(gè)位點(diǎn)的平衡對(duì)于高性能電催化劑的設(shè)計(jì)可能是重要的。

綜上，這項(xiàng)工作為苯甲醛電催化還原偶聯(lián)的機(jī)理提供了見解，并且為高效電合成增值產(chǎn)品的功能催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Yu, J., Zhang, P., Li, L. et al. Electroreductive coupling of benzaldehyde by balancing the formation and dimerization of the ketyl intermediate. Nat Commun 13, 7909 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-35463-3

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