質子交換膜（PEM）水電解槽具有電流密度高、電壓效率高、氣體純度高等優點，非常適合于太陽能、風能、水能等可再生能源的轉換和儲存。然而，PEM水電解槽在制氫中的大規模應用受到了精密催化劑的嚴重限制，特別是陽極的析氧反應（OER）電催化劑在酸性介質中穩定性較差。因此開發能在強酸性介質中穩定運行的高活性OER電催化劑勢在必行。但是在電催化劑的設計中，OER的活性和穩定性通常難以兼顧。目前，銥（Ir）被認為是酸性介質中活性和穩定性最好的OER催化材料。雖然研究人員合成了多種Ir基電催化劑用于酸性OER，但是已報道的OER催化劑在低過電位（≤500 mV）下很難達到工業應用的要求，即2 A cm-2geo以上的高電流密度。研究發現載體應具有耐腐蝕性和電子可調性，因此作者決定選擇高價金屬鎢（W）上，以研究在酸性介質中平衡OER活性和穩定性的催化劑-載體相互作用。
在2021年6月10日，中國科學技術大學熊宇杰教授和武曉君教授、香港理工大學K. C. Chan以及佛山科學技術學院胡飛教授（共同通訊作者）等人報道了一種雙相IrW-W2B（W-Ir-B）合金，以闡明塊體材料對載體的穩定作用。通過對W2B的連續選擇性腐蝕，作者制備出了深度約200 nm的具有電催化活性的IrW納米通道層，可以作為一種高效、超穩定的酸性OER電催化劑。這種負載型催化劑可以產生穩定的高電流密度為2 A cm-2geo，低過電位約為497 mV，在100 mA cm-2geo下可以保持至少800 h，而降解速率僅約為4 μV h-1，基本可以忽略不計，超過了強酸性介質（pH=0）中的最新技術指標（14 μV h-1）。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，IrW納米通道中的催化劑-載體相互作用可以改變表面Ir和O原子（即(IrO2)n團簇）的電荷分布，限制(IrO2)n團簇的大小。因此，這種效應阻止了Ir原子積聚更多的O原子以形成可溶的高價態對應物，并且在基底上保留了一層薄薄的具有電催化活性的IrO2團簇。該發現為設計一種酸性OER電催化劑提供了機會，其在工業大電流密度下PEM基電解槽中具有高活性和長期穩定。
在高純氬氣（Ar）氣氛下，作者采用水冷銅模鑄造法制備了雙相合金。W-Ir-B合金棒的X射線衍射（XRD）圖案，表明其含有正交IrW和四方W2B的結晶相。透射電鏡（TEM）圖像顯示，分離的結晶相在合金中呈現雙連續和相互連接的結構。線掃描分析也顯示了這兩個區域的不同成分，進一步證明了所生產的W-Ir-B合金的相分離。此外，高分辨率TEM圖像顯示了具有良好結合界面的IrW和W2B相的清晰晶格條紋。
在形成IrW-W2B雙相結構后，作者評估了該結構在酸性介質中作為OER催化劑的活性和穩定性。初始W-Ir-B合金（IrW-W2B雙相結構）催化劑在電流密度為10 mA cm-2geo下表現出良好的OER活性，過電位約為291 mV，比工業IrO2和Ir/C催化劑低約11 mV和23 mV。在5000次循環伏安法（CV）測試后，IrW-W2B催化劑呈現出幾乎不變的線性極化曲線，而IrO2和Ir/C催化劑的正位移，表明所制備的IrW-W2B催化劑具有優異的活性和穩定性。IrW-W2B樣品的Tafel斜率約為78 mV dec-1，低于工業IrO2（82 mV dec-1）和Ir/C（93 mV dec-1）。循環后，IrW-W2B催化劑的活性保持不變，而IrO2和Ir/C催化劑的Tafel斜率分別達到101和116 mV dec-1，進一步表明IrW-W2B催化劑在酸性條件下的OER性能穩定。此外，IrW-W2B催化劑的Ir質量歸一化電流為518 mA?mgIr-1，表面Ir負載量約為78.9 μg cm-2，過電位為300 mV，高于或與現有技術相當已報道的Ir基材料，進一步證實了高OER活性。
IrW-W2B催化劑在經過120 h的酸性電催化后，各組成元素的浸出量也不是很顯著，說明在長期的酸性電催化過程中，生成的Ir氧化物基活性中心是相當穩定的。經過120 h的長期酸性OER后，與反應2 h的納米通道結構相比，納米通道結構幾乎沒有變化，進一步證明了IrW-W2B催化劑的電化學穩定性。研究發現，在催化劑表面形成的Ir-O層可以作為主要的活性中心，在后續的OER電催化中對催化劑的活性和穩定性起著重要的作用。
最后，作者通過密度泛函理論（DFT）計算來分析IrW納米通道的載體效應。作者模擬了IrO2團簇在IrW（002）表面吸附的微分電荷密度，在IrW載體下，Ir原子失去電子，而O原子獲得電子。正電荷在Ir原子上的積累可以促進催化活性Ir-O中間體的形成，從而提高OER性能。對于IrO2（n=1）團簇，不同位置吸附的O-Ir的結合能為6.03、6.17和5.50 eV，弱于單個IrO2分子的結合能（6.91 eV），表明IrW基底降低了O-Ir的鍵合強度。當n=2時，得到了相似的結果。當n=4時，O-Ir鍵趨于斷裂。總之，這種載體效應不僅有利于IrW-W2B催化劑在酸性催化過程中保持高活性和穩定性，而且有助于長期的穩定性。
IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at 2 A cm-2 in acidic media. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23907-1.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23907-1.
原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/69e53a579f/
