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【純計算】Int. J. Hydrogen Energy：過渡金屬摻雜納米籠作為析氫反應單原子催化劑

成果簡介

B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠具有的特性使其成為SACs合適的載體。它們的邊和角可以作為過渡金屬(TM)負載的可能位點。此外，納米籠的幾何形狀將所有的原子暴露在表面，從而增加了表面積。帶隙較小且在TM負載后進一步減少。然而目前還沒有關于磷化納米籠作為SACs載體催化HER的研究發表。因此巴林大學的Tariq Mahmood等人采用密度泛函理論（DFT）計算方法設計了在B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠上的負載第一行TM原子（Fe-Zn）作為新的HER SACs。這會填補磷化納米籠在HER催化劑上的空白，可以為開發磷化納米籠載體SACs提供指導。

模型與計算方法

所有的密度泛函理論（DFT）的計算均通過使用Gaussian 09軟件來執行的，并使用Gaussian View 6.0進行可視化。本文選擇雜化ωB97XD泛函數用于幾何優化和能量計算，因為它明確定義了捕獲非共價相互作用的長期相關性，并證明了模型催化反應的可靠性。然而，ωB97XD泛函不能很好地描述電子特性，而在文獻中記錄的B3LYP泛函可以產生與實驗數據相當的電子特性。

因此，在所有的電子分析中都使用了B3LYP泛函。選擇了6-31+G(d,p)基組，一個2-zetaPople型基組，增加了重金屬原子的擴散函數和所有原子的極化函數，通過與不同的基組進行比較，驗證了基組的選擇，并通過頻率計算驗證了優化后的結構，通過使用Multiwfn 3.80進行分子中原子的拓撲量子理論（QTAIM）分析探索相互作用的性質。

結果與討論

本文利用ωB97XD/6-31+G(d,p)方法對原始B₁₂P₁₂和的幾何形狀進行了優化（圖1）。納米籠狀結構由六元環和四元環組成。

B₁₂P₁₂的四環和六環的鍵長分別為1.92 ?和1.90 ?，Al₁₂P₁₂對應的鍵長分別為2.32?和2.27?。納米籠的的幾何參數與文獻非常一致，驗證了計算方法的選擇。

【純計算】Int. J. Hydrogen Energy：過渡金屬摻雜納米籠作為析氫反應單原子催化劑

圖1. 優化后B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠的結構。

在B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠上摻雜第一行過渡金屬（Fe-Zn），對每種TM研究了6個不同的結合位點。這些結合位點分別位于連接四元環的鍵上，在四元環內的鍵上，在B（或Al）和P原子之上，在四元環和六元環的中間。由于鋅原子在納米籠上吸附失敗，在進一步的研究中省略。

經過優化后，TM@B₁₂P₁₂上TM原子收斂到六元環周圍的區域，而TM@Al₁₂P₁₂中的TM原子在六元環的空腔內聚集。主要由于Al₁₂P₁₂納米籠鍵長更長，六元環的半徑更大(4.46 ?)，允許TM駐留在其中。同時，B₁₂P₁₂中較短的鍵長導致六元環的半徑較小（3.73?），阻礙了TM原子在這些空腔內負載的能力。

TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂最穩定的結構如圖2所示，然而最穩定的結合位點與前人工作結果不一致。這歸因于前人工作使用的B3LYP泛函不能準確地描述長期相互作用，也不能解釋分散效應，而本研究使用ωB97XD泛函得出的結果更可靠。

圖2. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂ SACs的優化結構（TM = Fe-Cu）。

由于過渡金屬在d亞殼軌道上有價電子，可以適應幾種自旋態。由于軌道耦合，在孤立的TM原子中，價電子可以作為未配對的電子存在。然而TM存在的化學環境可以引起耦合軌道的分裂，并產生最穩定的電子配對構型。

對SACs進行了自旋極化計算，以獲得最穩定的自旋狀態。表1的結果表明，Fe、Ni和Cu在兩個納米籠中最穩定的自旋態分別是三重態、單線態和雙態自旋態。

而Co更適合B₁₂P₁₂中的雙態自旋態和Al₁₂P₁₂中的四重自旋態，證實了在研究TM時進行自旋極化計算的重要性，以確保獲得最穩定的結構。

表1. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂不同自旋態的相對能量（E_rel）

通過計算相互作用能（E_int）來評估所設計的SACs的穩定性。從表2的結果可以看出，Co@B₁₂P₁₂（-2.55 eV）和Co@Al₁₂P₁₂（-3.85 eV）的E_int最高。

之后，Ni@B₁₂P₁₂（-1.70 eV）和Ni@Al₁₂P₁₂（-2.87 eV）的E_int略低。而Fe@B₁₂P₁₂（-0.65）eV、Cu@B₁₂P₁₂（-0.80 eV）、Fe@Al₁₂P₁₂（-1.46 eV）和Cu@Al₁₂P₁₂（1.42 eV）SACs的E_int較低。對于Fe@B₁₂P₁₂，低E_int是由于納米籠（E_rel = 3.66 eV）在吸附后的大變形引起的。

此外，Co SACs的吸附能最高，這與其的高相互作用能相一致。而Al₁₂P₁₂，變形能相對較低（E_rel < 1.00 eV）（E_att > 2.00），這可以歸因于TM原子在大型六元環空腔內沒有影響原始納米籠的結構。

表2. E_int、E_def、E_att、E_HOMO、E_LUMO、E_gap和d帶中心（eV），以及TM原子的NBO電荷（|e|）

為確保TM原子被精細地分散在整個載體中，而不是聚集為團簇。采用分子拓撲量子理論原子（QTAIM）分析，研究了納米籠與過渡金屬之間的化學鍵合性質。在QTAIM中，電子密度的最大值軌跡連接著吸引原子對。沿著這一軌跡，電子密度的最大點被稱為鍵臨界點（BCP）。在BCP上計算的參數如表3所示。

結果表明，在B₁₂P₁₂ SAC中，所有TM原子和硼原子之間都有一個BCP，其?²ρ和H值為負，表明均存在強共價鍵。

此外，Fe@B₁₂P₁₂、Co@B₁₂P₁₂和Ni@B₁₂P₁₂在TM原子和磷之間有其他的BCPs，這些BCPs的?²ρ為正，H為負，有著中等強度的相互作用。在Fe@Al₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂中，每個體系中有3個等效BCPs分別連接TM原子和磷原子，3個等效BCPs將TM原子連接到鋁。

這些BCPs也具有共價/非共價特性（?²ρ > 0和H < 0）。結果表明，TM原子（Fe-Cu）與磷化物納米籠存在化學結合。

表3. SACs的鍵臨界點（BCPs）處的QTAIM參數

在負載TM后改變了納米籠的電子環境。為了研究負載TM單原子對電子性質的影響，本文用DFT的B3LYP/6-31+G(d,p)方法進行了前沿分子軌道（FMO）和態密度（DOS）分析。

本研究中B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂的E_gap值分別為3.70和3.38 eV，驗證了B3LYP函數在電子性質分析中的應用，B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠具有半導體能力。表2的結果表明，TM在納米籠上的負載使Fe、Co和Ni SACs的E_gap值降低到2.56-2.87 eV范圍內。而Cu@B₁₂P₁₂和Cu@Al₁₂P₁₂下降更高，至2.01和2.05 eV。E_gap的減少是由于HOMO能量的增加，B₁₂P₁₂的HOMO能量為-6.94 eV，而在TM@B₁₂P₁₂ SACs中則增加到-5.19-6.15 eV的范圍內。

同樣對于TM@Al₁₂P₁₂ SACs的HOMO能量從原始的-6.75eV值增加到從-4.64~-6.20 eV的范圍。除Co@Al₁₂P₁₂和Cu@Al₁₂P₁₂外，所有情況下的LUMO能量均保持相似。

結果表明，Fe、Co、Ni和Cu的摻雜一般會提高相應的SACs的電導率。對TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂納米籠的DOS分析表明（圖3），HOMO能量的增加是由于與TM相互作用時引入新的能級引起的。總的來說，過渡金屬負載后DOS光譜的變化較大，表明它們與納米籠化學結合，這與QTAIM結果一致。

圖3. 原始B₁₂P₁₂、原始Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂的TDOS和PDOS。

為了研究金屬負載對納米籠內軌道密度分布的影響，得到并研究了HOMO和LUMO等面。原始納米籠和TM負載籠的HOMO和LUMO等位面如圖4所示。B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂中的HOMO和LUMO的軌道密度均勻地分布在整個納米籠中。負載TM原子后，HOMO和LUMO集中在TM原子區域，在納米籠的其他部分的密度較小。TM在體系中HOMO和LUMO密度的顯著貢獻表明，TM原子與納米籠存在化學結合。

由于電負性的差異，負載后在納米籠和TM原子之間發生電荷流動，說明了半導體與TM原子存在相互作用并改變其電子環境。通過自然鍵軌道（NBO）分析，表現了納米籠與過渡金屬之間的電荷流動。表2顯示，對于所有TM@B₁₂P₁₂ SACs，電荷從金屬向納米籠流動，量從0.28到0.52 |e|。同時，在TM@Al₁₂P₁₂ SACs中，電荷從納米籠向金屬原子Fe、Co和Ni流動，導致金屬原子上的電荷值從-0.70到-1.06 |e|。然而Cu@Al₁₂P₁₂所轉移的電荷量可以忽略不計（0.07 |e|）。TM@B₁₂P₁₂中TM上的正電荷與QTAIM分析結果一致，即TM與硼原子之間的強相互作用導致電荷向納米籠流動。而鋁原子用電子填充了納米籠，導致電荷向過渡金屬流動。換句話說，結構中硼的存在為納米籠引入了親電性，而鋁的存在則為納米籠引入了親核性。

圖4. 原始B₁₂P₁₂、Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂的HOMOs和LUMOs的圖形表示。

費米能級的d帶中心能夠增強SAC的HER活性。因此，我們計算了相對于費米能級能量的d帶能量（表2）。Ni@B₁₂P₁₂（-0.68 eV）和Ni@Al₁₂P₁₂（-0.42 eV）的d帶中心最接近費米能級。因此，Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂是最有前途的HER SACs候選材料。

氫吸附中間體的優化結構如圖5所示。可以看出，HER的催化作用并不局限于TM原子。在某些情況下，TM原子激活了鄰近的鋁原子來催化HER。通過計算HER的關鍵描述符，即析氫吉布斯自由能（?G_H*）研究了所設計的納米籠的催化活性。?G_H*越負越有利于氫在SACs的吸附，使解吸過程不利。而?G_H*越正則阻礙了對氫的吸附。這兩種情況都會導致較高的過電位值。然而，當?G_H*接近于零時，催化劑有利于氫氣的吸附和解吸，從而降低過電位值。由表4和圖6可知，所有SACs的?G_H*均為負值，Ni@Al₁₂P₁₂最低為-0.01，其次是Ni@B₁₂P₁₂和Fe@B₁₂P₁₂，均為-0.06值相同，Co@B₁₂P₁₂略高。這些催化劑有望對HER表現出很大的活性，因為它們的?G_H*值接近于零的最佳值。

表4. ?G_H*，E_HOMO、ELUMOs、E_LUMO和E_gap（eV），以及TM原子和中間體氫原子上的NBO電荷（|e|）

圖5. H^*-TM@B₁₂P₁₂和H^*-TM@Al₁₂P₁₂中間體的優化結構（TM = Fe-Cu）。

圖6. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂ SACs的?G_H*示意圖（TM = Fe-Cu）。

結論與展望

綜上所述，研究了B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠作為第一行過渡金屬（Fe-Zn）SACs載體在HER中的應用。穩定性研究、電導率計算和HER活性評價結果表明，Ni@Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Co@B₁₂P₁₂體系具有作為HER SACs巨大的潛力。目前合成SACs的主要挑戰在于TM團簇現象或納米粒子的聚集，而不是作為單原子位點分散。然而，本研究中提出的SACs與各自的納米籠具有較高的相互作用能。因此，綜合提出的SACs催化劑時有望使聚合問題保持在最低限度。此外在納米籠上摻雜過渡金屬已被證明可以降低體系的E_g，這是促進電催化過程中電荷流動的理想條件。并且Ni@Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Co@B₁₂P₁₂ SACs足夠穩定和高效能夠作為HER新型電催化劑。

文獻信息

Allangawi A, Gilani M A, Ayub K, et al. First row transition metal doped B₁₂P₁₂ and Al₁₂P₁₂ nanocages as excellent single atom catalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(44): 16663-16677.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.154

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