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前言介紹

在2022年2月11日，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士和于明浩研究員、上海交通大學劉慶雷研究員（共同通訊作者）等人在Adv. Mater.上發表了題為“Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage”的文章。

在本文中，作者報道了一種表面調節方法，其中暴露了具有PO₂-化學計量式的氧化還原活性偏磷酸鹽樣末端，以極大地提高MXenes的Na⁺存儲比容量。通過對由Nb₄C₃T_x MXene和黑磷（black phosphorus, BP）組成的混合膜進行退火，利用靶向末端轉化方法構建了具有偏磷酸鹽末端（表示為PO₂-Nb₄C₃）的Nb₄C₃-MXene。與傳統的O端Nb₄C₃（O-Nb₄C₃的Na⁺存儲容量為96.5 mAh g^-1）相比，PO₂-Nb₄C₃顯示出兩倍的Na⁺存儲容量（221.0 mAh g^-1），超過了大多數報道的用于Na⁺存儲的MXene。

研究發現，由PO₂-末端引起的Nb的額外氧化還原位點和增強的氧化還原深度是容量提高的原因。更重要的是，PO₂-Nb₄C₃的高比容量并沒有犧牲快速充電能力，這是因為其具有四倍富集的載流子密度、增加的電導率（在300 K時增加了12.3倍）和不衰減的Na⁺擴散能力。測試發現，PO₂-Nb₄C₃電極的充電時間分別為4.9 min和20.4 s，容量保持率分別為80%和51%。

此外，PO₂-末端被證明可以在Na⁺沉積/剝離過程中緩沖Nb₄C₃的內應力，從而有助于提高循環壽命（在超過2000次的循環中，性能沒有下降）。與N摻雜的分級多孔碳（NHPC）正極配對后，PO₂-Nb₄C₃電極進一步用于組裝鈉離子電容器器件，其可以提供55 Wh L^-1的最大能量密度和超級電容器級別的功率密度（9765 WL^-1）。作者為MXenes設計的氧化還原活性終端滿足了構建能量功率平衡儲能設備的嚴格要求。

最新成果

緊接著，在3月6日，馮新亮院士團隊又在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks”的文章！下面對這篇文章進行簡要介紹。

成果展示

乙烯基連接的二維共軛共價有機骨架（Vinylene-linked two-dimensional conjugated covalent organic framework, V-2D-COFs）屬于二維（2D）共軛聚合物類，由于其在2D主鏈上的擴展π-共軛與高化學穩定性而引起了越來越多的關注。Knoevenagel縮聚是一種穩健的合成方法，可以提供具有獨特光電、磁性和氧化還原特性的氰基（CN）取代的V-2D-COFs。但是，相關的聚合機理仍然難以捉摸，導致結晶度相對較低且重現性較差。

基于此，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士（通訊作者）等人報道了通過結合Knoevenagel縮聚和水輔助動態邁克爾加成消除（Michael-addition-elimination）反應（簡稱KMAE聚合）來合成CN取代的V-2D-COFs。通過模型反應的原位高溫核磁共振光譜研究證實，兩個二苯基丙烯腈（M1和M6）之間存在C=C鍵交換。值得注意的是，通過邁克爾加成（Michael-addition）合成的中間體M4可以定量地進行邁克爾消除，導致有效的C=C鍵交換，明確證實了邁克爾加成消除的動態性質。此外，水的加入可以顯著提高邁克爾加成消除的反應速率，從而在5 min內實現高效的C=C鍵交換。

基于模擬和實驗粉末X射線衍射（PXRD）圖以及N₂吸附-解吸測量，KMAE聚合為合成具有高結晶度的CN取代的V-2D-COFs提供了一種高效的策略，如V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPT-PDAN、V-2D-COF-TFPB-BDAN和V-2D-COF-HATN-BDAN的四個示例所示。此外，高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析顯示，新合成的V-2D-COFs的晶疇尺寸范圍為20-100 nm。

背景介紹

二維π-共軛共價有機骨架（2D c-COFs）屬于具有面內π-共軛和規則2D框架結構的結晶2D共軛聚合物，在光電子、光催化和能量存儲等領域具有潛在的應用前景。對于2D c-COFs的溶液合成，動態共價化學可以在動態平衡下形成-斷裂-重整共價鍵，對于形成熱力學控制的晶體骨架必不可少。目前，報道最多的2D c-COFs僅限于亞胺連接和三嗪連接的2D c-COFs。然而，由于C=N鍵的高極化，亞胺和三嗪連接的2D c-COFs表現出適度的電子離域、較差的共軛。

此外，亞胺連接的2D c-COFs通常具有較差的化學穩定性，阻礙了其應用。亞乙烯基連接的2D共價有機骨架（V-2D-COFs，或亞乙烯基連接的2D共軛聚合物）因其具有堅固、優異的π-共軛骨架結構和高化學穩定性而引起了廣泛關注。其中，通過Knoevenagel縮聚反應合成的CN取代的V-2D-COFs，在磁性材料、鋰離子電池的有機正極、發光和光催化方面表現出優異的性能。

但是，對于結晶CN取代的V-2D-COFs形成的機理理解仍然不清楚。控制Knoevenagel 2D縮聚反應的可逆性仍然具有挑戰性，對于提高V-2D-COFs合成的結晶度和重現性至關重要。因此，亟需深入了解聚合機理，包括誤差校正過程的驅動力和合成高結晶CN取代的V-2D-COFs的可控反應條件。

圖文速遞

圖1. CN取代的V-2D-COFs的合成示意圖

圖2. 探究C=C鍵交換的可能途徑

圖3.研究反應機理和C=C鍵交換

圖4.可能反應途徑和DFT計算

圖5. V-2D-COF-1的合成與表征

圖6. V-2D-COF-2、V-2D-COF-3和V-2D-COF-4的化學結構與表征

小? 結

總之，作者展示了一種通過Knoevenagel縮聚和水輔助邁克爾加成消除（KMAE聚合）相結合來合成高結晶V-2D-COFs的新方法。通過模型反應和中間體的原位高溫核磁共振測量，首次將邁克爾加成消除與假設的可逆Knoevenagel反應明顯區分開來。此外，水輔助邁克爾加成消除被指定為直接C=C鍵交換的有效動態共價化學，賦予其自校正特性以合成復雜的擴展結構。實際上，DFT計算表明通過添加水減少了邁克爾加成消除的能壘，從而進一步指導合成了晶域尺寸在20-100 nm內的四種高結晶V-2D-COFs。該工作不僅為高結晶V-2D-COFs的合成提供了高效的動態C=C交換化學，而且為開發用于光電應用的單晶V-2D-COFs和新型亞乙烯基連接的2D共軛聚合物鋪平了道路。

文獻信息

1. Redox-Active Metaphosphate-Like Terminals Enable High-Capacity MXene Anodes for Ultrafast Na-Ion Storage. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202108682.

https://doi.org/10.1002/adma.202108682.

2. Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202492.

https://doi.org/10.1002/anie.202202492.

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