由于在所有可充電池的固態負極-正極候選材料中，鋰硫(Li-S)電池的氧化還原電對具有最高的理論比能量(2600 Wh kg^-1)，因此被認為是最有前景的選擇之一。“固-液-固”機制自首次報道以來，已成為主導的相變過程，但由于充放電過程中產生的可溶性中間多硫化物的溶解，這種正極模式存在嚴重的“穿梭”現象，這會導致活性材料的快速損失和壽命縮短。將硫轉化為“固-固”模式或“準固”模式，成功突破了中間體溶解極限，可能從根本上解決問題。

華中科技大學黃云輝等在這篇綜述中，主要關注硫正極“固-固”和“準固相”相變的基礎化學。首先，簡要介紹了“固-液-固”多相轉化中的硫固定策略以及電化學轉化過程的關鍵影響因素。然后總結了實現“固-固”和“準固”氧化還原機制的不同途徑。最后，提供了構建高能量密度Li-S電池的觀點。

圖1 Li-S電池的典型正極模式示意圖

研究人員普遍認為，機理研究的目標是促進產業化。協作策略可用于合理設計具有以下所需特性的電池：

1.高能量密度。能量密度的大幅提高是Li-S電池商業化的先決條件。從這個角度來看，在不犧牲硫利用率的情況下增加硫含量和負載是“固-固”正極系統的關鍵。為此，從CNT或石墨烯柔性單元構建厚的3D多孔結構可能是高負載硫正極穩定循環的有希望的策略。

此外，3D多孔硫主體可以提高硫正極的微區電子電導率，使循環電極中積累的絕緣硫物質更少，并抑制活性材料的損失，因此，可以獲得具有令人印象深刻的電極厚度的高能量密度Li-S電池。此外，低E/S比有助于實現一些“準固態”轉化，這可以為實用電池系統提供改變游戲規則的選擇。最后，還可以通過結構優化、負極改性、負正容量（N/P）比控制等進一步研究以獲得更高的能量密度。

圖2 Li-S電池中不同轉變路徑的特征充放電曲線和一般性能指標的總結

2.長循環壽命。基于“固-固”轉化的正極排除了多硫化物的遷移，有利于穩定的循環性能。然而，當正極中的硫含量增加到更高水平時，這種轉化途徑很難維持較長的使用壽命。為延長循環壽命，硫含量和主體內部空間的匹配至關重要，從而保持硫正極上SEI的完整性。分級微/中/大孔的精細結構以及電解液的調節可能是通過固相轉化延長循環壽命的有希望的途徑，為滿足負載量充足、硫利用率高的實際需求，理想的內層應為高孔隙率、大孔容，而外層最好為微米級致密。

此外，對于“準固態”過程，通常有機硫化物可以將硫原子共價鍵合到有機物質中，并在鋰化/脫鋰循環過程中發生較小的體積變化，從而獲得更長的循環壽命。調整電解液也可以減緩電池退化，然而，由于通常在此過程中僅使用少量電解液，因此電解液的消耗可能是電池失效的主要原因。因此，構建有效的保護層或穩定的SEI層以避免電解液與電極（正極和負極）發生副反應至關重要，并且需要更精確地調節電解液的成分和結構。

圖3 Li-S電池的穿梭效應示意圖及其對正極、電解質和負極的影響

3. 增強的氧化還原動力學。氧化還原動力學決定電池倍率性能。為加快“固相”和“準固相”相變的反應速率，提高電極材料的電導率和電解液的鋰離子擴散是有意義的。許多方法，例如摻入導電材料、摻雜硫屬化物雜原子、將硫鍵合到導電官能團中，都可以提高硫正極的氧化還原轉化速率。同時，在液體電解質中，定制溶劑化化學可以改變LiPSs的溶解方式，添加低極性溶劑可以增強傳輸性能。對于固態電解質，電極/電解質界面的不良接觸限制了鋰離子的傳輸，通過調節顆粒的尺寸和分布以及設計合適的主體可以緩解界面問題。

圖4 電化學轉化過程的影響因素示意圖

4. 高安全性。當涉及到實際需求時，安全的重要性怎么強調都不為過。在電解液方面，由于蒸汽壓較低，技術成熟度較高，適用于固相硫轉化的碳酸酯溶劑被認為比常用的醚溶劑更安全。然而，醚基和酯基電解液的沸點都較低，容易著火，這可能會導致潛在的安全隱患。開發固有的不可燃電解質或使用阻燃添加劑可能會應運而生。此外，鋰負極保護也是必要的，以避免出現安全問題，通過調節溫度、壓力、電流密度等外界因素，可以有效調節鋰的沉積狀態。

圖5 在Li-S電池中實現“固-固”轉換途徑的典型策略示意圖

Solid/Quasi-Solid Phase Conversion of Sulfur in Lithium–Sulfur Battery. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202106970