由于合成簡單、成本低廉且具有較高的比容量，錳基普魯士藍 Na2-δMn[Fe(CN)6] (MnPB) 被認為是極具前景的SIBs正極材料之一。其中，MnPB的高容量主要源于其框架中含有兩種氧化還原活性的金屬Mn和Fe。然而，在電池循環過程中，MnN6 八面體在 Mn2+ 被氧化為 Mn3+ 時會發生Jahn-Teller 畸變，由此施加的應變使晶格不穩定，導致MnPB正極材料的容量會迅速衰減。
目前，研究人員已經開發出許多提高 MnPB 循環壽命的策略，如涂覆保護性聚合物層，摻雜電化學惰性元素等等。然而，這些方法成本較高，不適用于大規模化生產。近年來，有報道指出，采用外延生長的方法生長與襯底具有相同取向的晶體材料，可以相互耦合，從而有助于提高自身不穩定的 Jahn Teller 畸變相的穩定性。盡管這種方法已經在其他材料中報道過，但迄今為止還沒有在普魯士藍基正極材料中使用。
鑒于此，澳大利亞伍倫貢大學侴術雷教授團隊報道了一種通過外延生長鎳基普魯士藍(Na2-δNi[Fe(CN)6])（NiPB）外層來穩定MnPB的策略。該工作的核心概念在于，NiPB與MnPB具有相似的晶格，因此如果將NiPB生長在MnPB的表面，則可以實現這兩種材料的相互耦合，將前者的穩定性與后者的高容量相結合。
研究成果以“Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries”為題，發表在國際權威期刊Angew上。
1. 首先，研究人員采用一鍋法合成了一系列含有鎳和錳的普魯士藍類似物MnNiPB-4xcit，并使用檸檬酸鈉作為螯合劑以控制產物的粒徑、Ni:Mn 比和結晶度。由于檸檬酸根陰離子對 Ni2+ 和 Mn2+ 具有不同的親和力，使得這些材料能夠形成兩個不連續的層：MnPB富錳核和NiPB富鎳殼。這是一種新的、更簡單的合成核殼結構的方法，而常規的方法需要許多繁瑣的步驟。
2. 與純MnPB材料相比，所制備的MnNiPB-4xcit材料表現出93 mAh g-1的容量，且在 500 次充放電循環后仍保持 原始容量的96%（而 MnPB 為 37%）。同時，該材料還具有出色的倍率性能：即使在 4000 mA g-1 （55C）的非常高的電流密度下，這種材料仍能提供 70 mAh g-1 的穩定容量，是迄今為止報道的鈉離子電池正極的最佳倍率性能。這是因為外延生長的外層可以對內層施加各向異性應變，從而防止在脫鈉過程中經歷的 Jahn-Teller 畸變。
3. 非原位 XRD分析證實，富錳和富鎳相在充電和放電過程中都經歷了相變；然而，與純 MnPB 不同的是，這些相變是完全可逆的，即使在長時間循環后仍然如此。
圖3. MnNiPB-4xcit材料的非原位XRD表征
這表明富鎳外層在穩定電化學不穩定的富錳核方面起著積極的作用，其背后的機制可能在于顆粒的生長方式：由于 NiPB 在MnPB 模板的表面形成，因此其晶體外延生長匹配 MnPB 的取向，這使其能夠對 MnPB 的 Jahn-Teller 扭曲氧化形式施加穩定的平衡應變，并防止其分解。
這項工作中報道的合成方法為制備外延核殼顆粒提供了一種新的、簡便的方法。
Florian Gebert, et al, Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202106240. https://doi.org/10.1002/anie.20210624
侴術雷（Chou Shulei），澳大利亞伍倫貢大學超導與電子研究所教授。侴教授于2007年碩士畢業于南開大學，2010年博士畢業于澳大利亞伍倫貢大學，主要從事新能源材料的研發。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Nano Letters, 等權威刊物上發表文章200余篇，文章被他引超過12000次，h因子超過57; 獲得2018和2019年Clarivate Analytics全球高被引學者。
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