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課題組介紹

中國科學技術大學的江海龍教授課題組長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基于金屬有機框架(MOFs)的晶態多孔功能材料的設計、合成與催化功能探索等方面開展了系統的研究工作，并取得了一些重要的研究結果。

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

成果介紹

助催化劑與光敏劑之間的界面電子轉移在多相光催化中起著關鍵作用，但其機制尚不清楚。特別是，表面活性劑對金屬助催化劑的微環境有很大的調節作用，但在以往的研究中卻經常被忽略。

中國科學技術大學的江海龍教授等人將一系列具有不同微環境的Pt助催化劑封裝到具有代表性的金屬有機框架(MOF，UiO-66-NH₂)，其中Pt助催化劑可分為：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封裝的Pt納米顆粒(表示為Pt_PVP)、去除部分PVP的Pt納米顆粒(表示為Pt_rPVP)以及不含PVP的Pt(表示為Pt)，最終可分別得到Pt_PVP@UiO-66-NH₂、Pt_rPVP@UiO-66-NH₂以及Pt@UiO-66-NH₂，并用于光催化制氫。系統研究表明，PVP對Pt與MOF之間的界面電子轉移有負面影響。與Pt_pvp@UiO-66-NH₂相比，界面PVP的去除有效改善了遲緩的電子轉移動力學，從而促進了光催化產氫。相關工作以《Interfacial Microenvironment Modulation Boosting Electron Transfer between Metal Nanoparticles and MOFs for Enhanced Photocatalysis》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文導讀

江海龍教授Angew：首次關注！表面活性劑對這種催化微環境的影響！

圖1. 不同光催化劑的合成策略示意圖

UiO-66-NH₂由于其形態規則，穩定性高，且具有可見光響應特性，可被用于穩定分散的Pt NPs。根據微環境的不同，Pt助催化劑可分為：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)封裝的Pt納米顆粒(表示為Pt_PVP)、去除部分PVP的Pt納米顆粒(表示為Pt_rPVP)以及不含PVP的Pt(表示為Pt)，因而可分別得到Pt_PVP@UiO-66-NH₂、Pt_rPVP@UiO-66-NH₂以及Pt@UiO-66-NH₂。有趣的是，界面PVP的逐漸去除增加了導電性，有利于MOF和Pt位點之間的電子轉移。因此，與Pt_PVP@UiO-66-NH₂和Pt_rPVP@UiO-66-NH₂相比，Pt@UiO-66-NH₂極大地抑制了電子-空穴復合，從而使其光催化活性大大增強。此外，在Pt@UiO-66-NH₂中引入二茂鐵羧酸(Fc)作為電子介質，可進一步改善了電荷分離，所得到的Pt-Fc@UiO-66-NH₂具有最佳的光催化性能。

圖2. TEM及HRTEM圖像

SEM圖像觀察表明，所有的納米復合材料的尺寸在200 nm左右，呈八面體形狀，與母體MOF相似。TEM圖像顯示，Pt_PVP、Pt_rPVP和Pt NPs在粒徑約為2.5 nm的MOFs中分布良好。

圖3. 光學與電化學性能

這些樣品的UV-vis漫反射光譜很好地繼承了MOF的特征，在200-800 nm范圍內的譜線輪廓大致相同，說明它們的捕光能力相當。通過電化學阻抗譜、光電流響應和光致發光光譜等測試了電荷分離效率。根據Nyquist圖的半徑差異，可說明PVP的存在會影響MOF的電導率，增大電荷轉移電阻。這一論點也可與光電流響應的測試結果相吻合，其強度順序為：UiO-66-NH₂<Pt_PVP@UiO-66-NH₂<Pt_rPVP@UiO-66-NH₂<Pt@UiO-66-NH₂。根據光致發光光譜，在380 nm激發下，UiO-66-NH₂在~455 nm處的穩態PL發射來自于室溫下的直接電子-空穴復合。加入Pt NPs后，發射強度明顯減弱，而去除界面PVP后，發射強度進一步受到抑制。

為進一步改善電子轉移，將二茂鐵羧酸(Fc)作為電子介質引入合成體系，得到Pt-Fc@UiO-66-NH₂。在所研究的納米復合材料中，Pt-Fc@UiO-66-NH₂的Nyquist半徑最小，光電流響應最強，PL發射強度最弱。上述納米復合材料之間明顯不同的光學和電化學性能暗示了Pt-Fc@UiO-66-NH₂可能具有最佳的光催化活性。

圖4. 光催化制氫活性

進一步研究上述光催化劑在可見光照射下的光催化產氫活性。結果表明，Pt@UiO-66-NH₂的H₂生成率明顯高于Pt_PVP@UiO-66-NH₂、Pt_rPVP@UiO-66-NH₂。這清楚地說明了界面PVP的存在會影響光催化產氫活性。將Fc作為電子介質引入合成體系，結果表明，優化Fc用量的Pt-Fc@UiO-66-NH₂的光催化產氫速率最高，為514.8 mol/g/h。進一步的Pt-Fc@UiO-66-NH₂循環實驗表明，在連續8次催化運行中，其產氫速率沒有明顯的降解現象，說明其穩定性高。

圖5 光催化制氫過程中的電子遷移路徑及電荷分離效果

Fc作為一個有效的電子中繼物(Electron Relay Mediator)，通過Fe³⁺/Fe²⁺在Pt-Fc@UiO-66-NH₂中的轉換，如圖5a所示。為了進一步了解光催化制氫的機理，對電荷轉移過程進行了ESR和時間分辨PL光譜研究。在光照條件下，所有光催化劑在g=2.003處均表現出較強的ESR峰，這與Zr-oxo團簇中通過鏈-簇電子轉移(LCCT)產生的氧中心活性中心有關，ESR信號強度與電子轉移趨勢一致。此外，通過擬合時間分辨PL譜，較短的PL壽命意味著更有效的電子-空穴分離。綜上所述，可以清楚地看到，PVP的去除和Fc的引入能夠抑制電子-空穴復合，加速電子轉移動力學，從而提高光催化活性。

文獻信息

Interfacial Microenvironment Modulation Boosting Electron Transfer between Metal Nanoparticles and MOFs for Enhanced Photocatalysis，Angew. Chem. Int. Ed. ，https://doi.org/10.1002/anie.202104219

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江海龍教授Angew：首次關注！表面活性劑對這種催化微環境的影響！

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